научная статья по теме О ВЛИЯНИИ МОДИФИКАТОРА П-ТРЕТБУТИЛКАЛИКС[6]АРЕНА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО УГОЛЬНО-ПАСТОВОГО ЭЛЕКТРОДА Химия

УДК 541.138

О ВЛИЯНИИ МОДИФИКАТОРА я-ТРЕТБУТИЛКАЛИКС[6]АРЕНА НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННОГО УГОЛЬНО-ПАСТОВОГО ЭЛЕКТРОДА © 2015 г. В. В. Варченко1, К. Н. Беликов, А. Б. Драпайло*

Научно-технологический комплекс "Институт монокристаллов" Национальной академии наук Украины, Харьков, Украина *Институт органической химии Национальной академии наук Украины, Киев, Украина

Поступила в редакцию 17.09.2014 г.

Изучены электрохимические свойства частично блокированных электродов, полученных смешиванием п-третбутилкаликс[6]арена с пастой угольно-пастовых электродов. На модифицированных электродах наблюдалось уменьшение дифференциальной емкости, поверхностного заряда и снижение фонового тока по сравнению с немодифицированными для всех изученных фоновых электролитов (хлорид натрия, сульфат натрия, хлороводородная, серная, ортофосфорная кислоты, фосфатные буферные смеси). Влияние п-третбутилкаликс[6]арена на фарадеевские токи изучено на примере анодного окисления винпоцетина и этилендиаминтетраацетата натрия. Установлено увеличение соотношения сигнал/фон на модифицированных электродах. Так, при содержании модификатора 3 мас. % соотношение сигнал/фон для модифицированного электрода выше в 2.8 и 3.3 раза для винпоцетина и этилендиаминтет-раацетата натрия соответственно.

Ключевые слова: частично блокированный электрод, вольтамперометрия, угольно-пастовый электрод, п-третбутилкаликс[6]арен, ток заряжения, дифференциальная емкость, поверхностный заряд

Б01: 10.7868/80424857015090145

ВВЕДЕНИЕ

Частично блокированные электроды представляют собой электроды, поверхность которых имеет электрохимически активные и неактивные участки. Чаще всего это ансамбль микроэлектродов. Один из способов создания такого ансамбля заключается в нанесении металлических наноча-стиц на подходящую поверхность различными способами [1]. Создание ансамбля углеродных микроэлектродов является немного более сложной задачей. Достаточно простой способ заключается в изоляции углеродных волокон, например, с помощью эпоксидной смолы [2]. Еще один способ заключается в частичном покрытии поверхности макроэлектрода изолирующим полимером [3].

Частично блокированные электроды имеют ряд преимуществ по сравнению с обычными электродами. Во-первых, на частично блокированном электроде соотношение сигнал/фон выше, что в аналитическом плане приводит к понижению предела обнаружения. Во-вторых, использование таких электродов дает возможность изучать окислительно-восстановительные процессы, константа скорости которых слишком вы-

1 Адрес автора для переписки: varchenko@isc.kharkov.com (В.В. Варченко).

сока для изучения их с помощью обычных электродов. Частично блокированные электроды также могут успешно применяться в системах с высоким сопротивлением [4—6].

Увеличение соотношения сигнал/фон происходит благодаря следующим двум факторам. Площадь активной поверхности частично блокированного электрода меньше, чем у обычного электрода такого же диаметра и, следовательно, ниже ток заряжения. С другой стороны, при определенных условиях (в случае достаточно близкого расположения активных участков и/или достаточно большой длительности эксперимента) наблюдается полное перекрывание диффузионных слоев для каждого активного участка. Результирующий диффузионный слой имеет одинаковую толщину вдоль всей поверхности частично блокированного электрода. При этом фарадеевский ток для обратимых процессов по величине будет таким же, как и для обычного макроэлектрода, т.е. соответствовать уравнению Рэндлса-Шевчи-ка для общей площади поверхности.

Ранее при изучении влияния состава угольно-пастовых электродов на электрохимические свойства лекарственного соединения винпоцети-на нами был замечен эффект уменьшения фонового тока при введении в пасту электрода п-трет-

971

5*

Рис. 1. Структура п-третбутилкаликс[6]арена (наиболее энергетически устойчивой является конформа-ция 1,2,3-альтернат).

бутилкаликс[6]арена (рис. 1) [7]. В то же время предел обнаружения винпоцетина на модифицированном электроде также оказался ниже. Это позволило предположить, что молекулы каликса-рена частично блокируют поверхность угольно-пастовых электродов. В настоящей работе детально изучено влияние п-третбутилкаликс[6]арена на электрохимические свойства угольно-пасто-вых электродов. В качестве тестовых соединений были выбраны винпоцетин и этилендиаминтет-раацетат натрия.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Реагенты и растворы. Все водные растворы были приготовлены на ультрачистой деионизированной воде (сопротивление 18.2 МОм см-1). В качестве фоновых электролитов использовались 0.1 М водные растворы кислот: ортофосфорной (ос. ч.), серной (ос. ч.), хлороводородной (ос. ч.); 0.1 М водные растворы солей: сульфата натрия (ч. д. а.), хлорида натрия (ос. ч.). Для приготовления фосфатных буферных смесей к 0.1 М раствору ортофосфорной кислоты добавляли 1 М гидроксид натрия до получения желаемого значения рН.

Исходный раствор винпоцетина (фарм.) 2 г/л был приготовлен растворением точной навески винпоцетина в этаноле. Исходный раствор эти-лендиаминтетраацетата натрия 7 г/л приготовлен растворением точной навески вещества в воде. Рабочие растворы готовили непосредственно перед измерениями.

Тритолилфосфат (99%, смесь изомеров, АВСЯ); угольный порошок для спектрального анализа (Мега Сиб Груп, Киев, Украина) использовали для приготовления электродов. п-Третбутилкаликсарен (каликсарен) был получен из Института органиче-

ской химии (Киев, Украина). Перекись водорода (30% раствор, Б1ика) использовалась для обработки угольного порошка.

Оборудование и проведение измерений. Все

вольтамперометрические измерения были выполнены на вольтамперометрическом анализаторе "797УА-Сошри1гасе" (Ме^оИш, Швейцария) с программным обеспечением версии 1.3. Использовалась трехэлектродная ячейка, включающая угольно-пастовый рабочий электрод, хлорсереб-ряный электрод сравнения и платиновый вспомогательный электрод.

Значение рН в исследуемых растворах контролировали с помощью рН-метра рН-150М, РУП "Гомельский завод измерительных приборов". Перед измерениями растворы продувались азотом в течение 120 с. Циклические вольтамперо-граммы записывались в интервале потенциалов 0...1.7 В, для расчетов использовались вольтампе-рограммы после третьего цикла.

Для записи дифференциальных импульсных вольтамперограмм использовали следующие аппаратурные параметры: амплитуда импульса — 0.09 В; время импульса — 0.01 с; скорость развертки 0.02 В/с.

Приготовление угольно-пастовых электродов.

Угольный порошок предварительно обрабатывали перекисью водорода в течение приблизительно 12 ч при комнатной температуре. Затем тщательно промывали бидистилированной водой и высушивали при комнатной температуре.

Для приготовления пасты немодифицирован-ного электрода определенное количество угольного порошка смешивали с тритолилфосфатом (связующая жидкость) и растирали в ступке до пастообразного состояния. Соотношение угольный порошок : связующее вещество составляло 70 : 30 (по массе).

Для приготовления пасты электродов, модифицированных п-третбутилкаликс[6]ареном, навеску каликсарена вначале смешивали с тритолилфосфа-том, а затем добавляли угольный порошок. Содержание компонентов в модифицированном электроде составляло (по массе): угольный порошок — 65%, каликсарен — 5%, тритолилфосфат — 30%, если не указано иначе.

Полученной пастой заполняли полиэтиленовую трубку диаметром 3 мм, в качестве токосъемника использовали серебряную проволоку, погруженную в пасту. Геометрическая площадь поверхности электрода составляла 0.07 см2. Для очищения поверхности электрода небольшой слой пасты выдавливали из трубки и срезали, а поверхность зачищали фильтровальной бумагой.

E = 0.5 В j х 106, А см-2 14

2.0

0

0 150 300 450 v, мВ с-1

E = 1.25 В j х 106, А см-2

45 35 25 15

5.0

0

• 1

150 v, мВ с-1

300

E = 1.6 В j х 105, А см-2

18 14

10 6.0

2.0

0

£

j х 105, А см 2 18

0

5 10 15 20 v1/2, мВ1/2 с-1/2

,о

О

о

о

150 300 450

v, мВ с-1

Рис. 2. Зависимость плотности тока от скорости развертки, фоновый электролит — 0.1 М Н3РО4; 1 — немодифициро-ванный электрод, 2 — модифицированный электрод.

0

0

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Определение дифференциальной емкости и поверхностного заряда. Величина дифференциальной емкости пропорциональна электрохимически активной площади поверхности электрода, которая отличается от геометрической за счет наличия на поверхности пор, трещин и т. д. Дифференциальную емкость Сй оценивали из циклических вольтамперограмм путем измерения углового коэффициента зависимости плотности тока у (отношения силы тока к геометрической площади электрода) от скорости развертки V. Регистри-

ровали значения плотности тока при потенциалах 0.5, 1.25 и 1.6 В. Типичная зависимость приведена на рис. 2. При потенциале 1.6 В зависимость плотности тока от скорости развертки имеет нелинейный характер из-за вклада тока окисления компонентов фонового электролита. В то же вре-

1/2

мя зависимость между плотностью тока и V' является линейной, что характерно для фарадеев-ских токов.

В табл. 1 приведены значения дифференциальной емкости при потенциалах 0.5 и 1.25 В; для потенциала 1.6 В из-за отсутствия возможности

Таблица 1. Значения дифференциальной емкости Сй и плотности фонового тока у для немодифицированного (1) и модифицированного каликсареном (2) электродов при различных потенциалах

Фоновый электролит Cd, Ф см-2 , E = 0.5 В Cd, Ф см-2, E = 1.25 В j, А см- 2, E = 1.6 В

1 2 1 2 1 2

NaCl, 0.1 M 5.4 х 10- -5 1.9 х 10- 5 1.1 х 10- -4 4.4 х 10- 5 5.9 х 10-4 3.9 х 10- 4

Na2SO4, 0.1 M 3.4 х 10- -5 5.0 х 10- -6 9.9 х 10- 5 1.0 х 10- 5 1.1 х 10-4 1.6 х 10- 5

H2SO4, 0.1 M 6.5 х 10- -5 1.7 х 10- 5 2.5 х 10- 4 3.2 х 10- 5 1.5 х 10-4 2.8 х 10- 5

HCl, 0.1 M 4.2 х 10- -5 6.1 х 10- 6 2.0 х 10- 4 4.3 х 10- 5 1.7 х 10-3 6.9 х 10- 4

H3PO4, 0.1 M, pH 2.0 2.8 х 10- -5 3.2 х 10- 6 1.1 х 10- 4 9.9 х 10- 6 8.7 х 10-5 1.6 х 10- 5

Фосфатный буфер, рН 5.1 3.5 х 10- 5 7.7 х 10- 6 1.8 х 10- 4 2.4 х 10- 5 2.0 х 10-4 5.4 х 10- 5

Фосфатный буфер, рН 9.4 3.5 х 10- 5 2.5 х 10- 6 3.5 х 10-

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.