ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 2, с. 60-68
УДК 539.213.27+536.425
О ВЛИЯНИИ ПОВЕРХНОСТНЫХ И ОБЪЕМНЫХ ДЕФЕКТОВ НА ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НАНОЧАСТИЦ АЛЮМИНИЯ ПРИ ПЛАВЛЕНИИ
© 2015 г. Н. Ю. Сдобняков*, А. Ю. Колосов, Д. Н. Соколов, Н. В. Новожилов, А. С. Михайлов, А. П. Андрийчук, И. В. Карташов
Тверской государственный университет, 170002 Тверь, Россия *Е-таИ: nsdobnyakov@mail.ru Поступила в редакцию 04.06.2014 г.
Метод Монте-Карло применен для исследования влияния объемных и поверхностных дефектов (вакансий) на термодинамические и структурные характеристики нанокластеров алюминия. Взаимодействие между атомами описывалось многочастичным потенциалом Гупта. Установлено, что при моделировании объемных и поверхностных дефектов в металлических наночастицах наблюдаются отклонения от значений температуры плавления и удельной полной поверхностной энергии для бездефектных наночастиц.
Ключевые слова: дефекты (вакансии), наночастицы алюминия, температура плавления, теплоемкость, удельная полная поверхностная энергия.
Б01: 10.7868/80207352815020171
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы возрос интерес исследователей к системам, представленным объектами на-нометрового диапазона размеров. Можно выделить два основных направления в изучении частиц, размеры элементов которых составляют от нескольких единиц до ста нанометров. К первому направлению можно отнести исследования нано-структурированных материалов. Такие материалы образованы большим числом наночастиц, индивидуальные свойства которых проявляются опосредованным образом: изменение свойств отдельных структурных элементов материала при переходе в область нанометровых размеров обусловливает появление его новых качеств. Так, согласно [1], повышаются прочность, пластичность и износостойкость керамик, полученных из на-нометровых частиц, образуются сплавы несовместимых металлов, улучшаются электрические и магнитные свойства композитов. Второе базовое направление связано с изучением отдельных на-ночастиц. В этом случае целью является как определение физико-химических свойств синтезированных частиц, так и разработка новых методов получения наночастиц, позволяющих манипулировать ими как отдельными объектами. Такой подход довольно подробно освещен в [2—4].
Большое практическое значение систем нано-метрового размера обусловило существенный прогресс в их изучении. Современный уровень эксперимента позволил получать отдельные на-
ночастицы заданного размера и исследовать их свойства. Успехи в синтезе и изучении наноча-стиц дают возможность подтвердить теоретические модели, которые были созданы несколькими десятилетиями раньше, но не могли быть проверены, поскольку разрабатывались для идеальных систем. Достигнутый прогресс, однако, породил и новые проблемы. Стало более очевидной определяющая роль поверхности в формировании свойств наночастиц. Вместе с тем, возможности получения наночастиц с заданным строением поверхности остаются ограниченными, а само понятие поверхности приобретает условный характер. Возникает фундаментальный вопрос — можно ли применять понятия макроскопической термодинамики и статистической физики к нано-объектам? В наших предыдущих работах [5—12] и в ряде работ других авторов [13—17] показано, что применение таких понятий к наночастицам вполне законно, но требует определенного дополнительного обоснования.
При конструировании рабочих элементов на-нометрового размера приходится решать две диаметрально противоположные задачи: 1) создать микрогетерогенное метастабильное твердое тело с максимальной дисперсностью неравновесных объектов; 2) обеспечить стабильную длительную работу всей схемы в целом, подавляя ее стремление к гомогенизации — выравниванию состава. В термодинамике имеются хорошо разработанные методы исследования стабильности систем, кото-
рые распространяются на малые твердые объекты и, в частности, могут быть применены для активных областей интегральных схем.
При этом важно отметить, что в настоящее время степень влияния объемных и поверхностных дефектов (вакансий) на термодинамические и структурные характеристики наночастиц остается малоизученной. Например, известно, что можно оценить такой критический размер нано-объема в кристалле, при котором вероятность существования в нем наведенного дефекта резко падает, т.е. имеется некий критический размер, выше которого кристаллы обязательно содержат дефекты. В работе [18] показано, что нанокристал-лы одного и того же размера в разных системах могут быть как бездефектными, так и содержать значительное количество дефектов. Следовательно, размерный фактор не является универсальной величиной, должны существовать другие причины, определяющие дефектность структуры. Возможно, важную роль в этом играет состав нанокри-сталлов. С одной стороны, изменение состава приводит к уменьшению энергии дефектов упаковки и облегчает их образование. С другой стороны, определенное влияние может оказывать и неравномерное распределение легирующего компонента внутри нанокристалла. Такое неравномерное распределение может приводить к локальному изменению упругих характеристик и облегчению зарождения дефектов в таких местах.
Согласно [19], в компактированных нанокри-сталлических материалах могут содержаться три типа дефектов: отдельные вакансии, вакансион-ные агломераты или нанопоры, образующиеся в тройных стыках кристаллитов, и большие поры на месте отсутствующих кристаллитов.
Таким образом, исследование причин появления дефектов и их влияния на термодинамические и структурные характеристики наночастиц остается безусловно актуальной задачей. Отметим, что современная технология уже позволяет получать кластеры, содержащие заданное число молекул данного типа. Методом масс-спектро-метрии можно выбрать из пучка кластеры, содержащие фиксированное число молекул [20]. Кроме того, моделирование поверхностных вакансий представляет интерес с точки зрения изучения взаимодействия зонда сканирующего туннельного микроскопа с образцом [21, 22].
МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
Методом компьютерного моделирования исследовалось влияние вакансий на термодинамические и структурные характеристики нанокла-стеров алюминия. Была разработана компьютерная программа, в основу которой был положен метод Монте-Карло (схема Метрополиса) [23].
Параметры потенциала Гупта для алюминия
Параметр С г0 Р Я А
Значение 1.316 2.8637 8.612 2.516 0.1221
Для описания взаимодействия между атомами в кластере использовался многочастичный потенциал Гупта [24], который хорошо зарекомендовал себя в случае металлических систем. Аналитическое выражение задается следующей формулой:
и = £ ехР | - И? - !]]-
I=1 [ у
N
.1
£ С2 ехр \-2д р - 1
1/2
(1)
Здесь Гу — расстояние между атомами I и] в кластере, параметр А — экспериментальное значение энергии когезии, г0 — параметр кристаллической решетки, р и я — значения упругих постоянных кристаллической структуры при Т = 0 К, относящиеся к массивному образцу. Приведенные выше параметры взяты из работы[25] и представлены в таблице.
Было проведено сравнительное исследование плавления и кристаллизации нанокластеров алюминия, содержащих от 43 до 1055 атомов, при наличии объемных и поверхностных вакансий. Для моделирования эволюции наночастиц при изменении их температуры и диаметра была использована расчетная схема, применявшаяся ранее [26].
Изложим кратко основные детали построения случайных конфигураций наночастиц. В большом каноническом ансамбле случайное смещение выбранного случайным образом 1-го атома алюминия из некоторого "старого" положения О в "новое" N определяется вероятностью перехода
9>(О ^ N = шт{1,ехр(Аи/квТ)},
(2)
где А и — разность полных энергий (1), соответствующих двум положениям О и N. Периодические граничные условия к ячейке моделирования не применялись. Поскольку нас интересовало поведение только одной наночастицы, размер ребра ячейки моделирования Ь выбирался значительно большим по отношению к размеру изучаемой частицы (В\Ь = 10). Для каждого выбранного набора параметров расчета было выполнено как минимум 105 МК — макрошагов расчетной схемы (на каждый силовой центр). Переход в равновесное состояние определялся по стабилизации полной энергии системы (1).
Фазовый переход первого рода обнаруживается по скачку (излому) на калорической кривой,
и, эВ/атом -2.3
(а)
0 400 600
и, эВ/атом -2.3
800 1000 1200 1400
(б) г, к
2.4 -2.5 2.6 -2.7 2.8 -2.9 3.0
201 -■-249 381 555 767 1055
ТЬи1к _
! ^ т _1_
933 к
J_1_
0 400 600
и, эВ/атом -2.3
800 1000 1200 1400 Т, К
(в)
0 400 600 800 1000 1200 1400
Т, К
Рис. 1. Калорические зависимости потенциальной части удельной внутренней энергии нанокластеров алюминия, содержащих 201, 249, 381, 555, 767, 1055 атомов, при доле поверхностных дефектов 5 (а), 10 (б), 15% (в).
т.е. зависимости потенциальной части удельной (в расчете на один атом) внутренней энергии и (Т) системы наночастица-пар. Кроме того, своеобразным аналогом определения температуры плавления и кристаллизации можно считать подход, в рамках которого вместо скачка (излома)
потенциальной части удельной внутренней энергии исследуется пик на температурной зависимости удельной теплоемкости Cv = йи/йТ [27-29]. Возрастание теплоемкости происходит в очень узкой температурной области вокруг точки фазового перехода, что позволяет с достаточной точностью определять температуру плавления и кристаллизации кластера. Кроме того, для идентификации фазового перехода можно использовать изменение первого координационного числа Z1, скачок которого непосредственно связан со скачком удельного объема V. В настоящее время существуют также методы нетермодинамического исследования фазовых переходов в нанокластерах, в частности акустический метод [30], однако анализ и интерпретация получаемых в таких экспериментах результатов выходит за рамки данной работы.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рассмотрим подробно особенности поведения моделируемой системы вблизи фазового перехода твердое тело-жидкость при наличии объемных и поверхностных дефектов (вакансий).
На рис. 1, 2 представлен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.