научная статья по теме О ВОССТАНОВЛЕНИИ УРАНИЛ-ИОНОВ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ Физика

Текст научной статьи на тему «О ВОССТАНОВЛЕНИИ УРАНИЛ-ИОНОВ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ»

РАСПЛАВЫ

6 • 2009

УДК 546.79г1:544.174.2

© 2009 г. В. А. Волкович, Д. Е. Александров, Б. Д. Васин, Т. К. Хабибуллин, Д. С. Мальцев

О ВОССТАНОВЛЕНИИ УРАНИЛ-ИОНОВ В ХЛОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Методом электронной спектроскопии поглощения исследовано взаимодействие уранил-ионов в расплавах на основе NaCl—2CsCl, NaCl—KCl и 3LiCl—2KCl с рядом элементов в металлическом состоянии, имитирующих продукты деления (Te, Pd, Ag, Nb, Zr), а также ионами ниобия и циркония при 550—850°С. Показана возможность

3— 2— 3 —

образования комплексных ионов UO2Cl4 , UCl6 , UCl6 и диоксида урана в зависимости от природы восстановителя в расплаве.

Для создания пирохимических технологий переработки облученного оксидного ядерного топлива в солевых расплавах важны сведения об окислительно-восстановительных (включая электродные) процессах с одновременным участием урана, продуктов деления и элементов конструкционных материалов. В литературе имеются данные о влиянии примесных элементов на процесс катодного осаждения диоксида урана [1, 2]. При электролитическом выделении UO2 из расплавов, содержащих ионы Zr(IV), происходит загрязнение катодного продукта диоксидом циркония, а в присутствии ионов Nb(V) образуется твердый раствор UO2—NbO2. При выдержке таблетки из диоксида урана в расплаве, содержащем ионы Zr(IV) или Nb(V), образуются соответственно диоксид циркония или пентаоксид ниобия в результате обменных процессов [1].

При электролизе расплавов, содержащих ионы UO2 + и Ru3+, Rh3+ или Pd2+, происходит выделение диоксида урана и соответствующего платинового металла [2]. В присутствии в расплаве кислородсодержащих ионов молибдена MoO2+ происходит осаждение UO2 и M^O2 в виде самостоятельных фаз. Взаимодействие ионов уранила с молибденом и платиной в расплаве NaCl—KCl отмечается в [3], однако механизмы процессов исследованы не были.

Цель настоящей работы — исследование процессов взаимодействия уранилсодер-жащих хлоридных расплавов с металлами (Te, Pd, Ag, Nb, Zr), включающее получение сведений об ионно-координационном состоянии растворимых продуктов восстановления урана("УТ), а также изучение совместимости UO2+ с ионами ниобия разной степени окисления и циркония(ТУ). За ходом реакций следили по изменению электронных спектров поглощения (ЭСП) расплавов. Экспериментальная установка, конструкции ячеек и методика подготовки солей описаны ранее [4, 5]. В качестве восстановителей были выбраны элементы, представляющие собой различные по своим электрохимическим свойствам группы продуктов деления — теллур, палладий, серебро, ниобий и цирконий. Металлы использовали в виде пластинок, проволоки или кусочков с содержанием основного компонента не менее 99 %. Перед каждым экспериментом поверхности металлов очищали травлением в горячих кислотах (азотной, серной или смеси азотной и плавиковой), после чего образцы промывали дистиллированной водой и ацетоном. Также было изучено взаимодействие уранилсодержащих расплавов с ионами циркония и ниобия. Электролиты, содержащие ионы циркония и ниобия высших степеней окисления, готовили хлорированием металлов, ионы нио-

Рис. 1. ЭСП, измеренные в ходе реакции UO2Cl2, растворенного в расплаве NaCl—2CsCl, c теллуром (180 мин) — а и палладием (216 мин) — б при 550°С. Стрелки показывают изменение оптической плотности, связанной с поглощением соответствующих ионов.

бия(Ш) и (IV) получали в расплавах анодным растворением Nb. Исходные уранилсо-держащие расплавы готовили хлорированием U3O8 хлором в солевом растворителе.

Теллур и палладий — самые электроположительные элементы из использованных в работе. Введение элементарного теллура в расплав NaCl—2CsCl, содержащий UO2Cl2, при 550°С привело к медленному восстановлению ионов уранила. Через 180 мин степень окисления урана nU уменьшилась до 5.92, и ЭСП содержал две явно выраженных

з _

полосы поглощения, соответствующие комплексу урана(^У) UO2Cl 4 (рис. 1а). Концентрация урана в расплаве за это время снизилась с 0.86 до 0.79 мас. %. Взаимодействие с палладием в аналогичных условиях протекало несколько быстрее. После 216 мин контакта палладиевой фольги с уранилсодержащим расплавом nU уменьшилась до 5.68, и в ЭСП присутствовали полосы поглощения комплексов UO2Cl 4 и

4 _

PdCl 6 (рис. 1б). По окончании эксперимента на поверхности палладиевой пластинки присутствовало незначительное количество урансодержащего осадка, вероятнее всего UO2. Концентрация урана в расплаве снизилась с 0.98 до 0.91 мас. %, масса палладиевой пластинки также уменьшилась. Таким образом, в присутствии Te и Pd происходит восстановление ионов UO2 Cl4 до UO2 Cl4 :

2 — 3 — 2 —

4 UO2Cl4 + Te + 6Cl- ^ 4UO2Cl4 + TeCl2 , (1)

2 UO2Cl 4- + Pd + 6Cl- ^ 2UO2Cl 3- + PdCl 4- (2)

и, вероятнее всего, частично до UO2.

Серебро — более электроотрицательный металл, чем палладий. Погружение серебряной проволоки в уранилсодержащий расплав на основе NaCl—2CsCl при 550 и 650°C привело к восстановлению ионов U(VI) до U(V) и осаждению UO2. В ЭСП приз _

сутствовали полосы поглощения комплекса UO2Cl4 . При 650°C после 243 мин контакта Ag с расплавом степень окисления урана в электролите снизилась до 5.27, а концентрация — с 0.954 до 0.111 мас. %. Результаты измерения электродных потенциалов

Рис. 2. ЭСП, измеренные в ходе реакции UO2Cl2, растворенного в расплаве NaCl—2CsCl, с ниобием при 550°С. Верхний спектр записан через 30 мин после введения Nb, нижний — через 175 мин. Стрелки показывают изменение оптической плотности.

(на серебре и индикаторном стеклоуглеродном электродах) показали, что за время эксперимента система не достигла равновесия.

По сравнению с рассмотренными выше металлами-восстановителями ниобий и цирконий обладают очень высоким сродством к кислороду. После введения кусочка металлического ниобия в расплав №С1—2С8С1 + и02С12 при 550°С поглощение в видимой области в течение первых 30 мин быстро возрастало. Спектр содержал две выраженные полосы поглощения комплекса урана(У) и02С14 , накладывающиеся на

широкие полосы в области 500—750 нм, обусловленные, вероятнее всего, поглощением хлоридных комплексов ниобия. По прошествии 30 мин поглощение в видимой об-

Взаимодействие уранилсодержащих хлоридных расплавов с ниобием (А) и цирконием (Б)

Расплав

T, °C ^исх Си , мас. % Время, мин кон Си , мас. % Доля U, ост. в расплаве, % nu

NaCl- 2CsCl 550 0.96

550* 0.81

750 0.82

3LiCl- -2KCl 750 0.87

NaCl- KCl 750 0.76

NaCl- 2CsCl 550 0.926

750 0.84

3LiCl- -2KCl 750 0.72

NaCl- KCl 750 0.773

^кон

СNb , мас. %

175 212 65 147 167

185 180 180 146

Б

0.41 43 5.16 0.003

0.75 92 5.88 н/о

0.33 40 5.55 0.005

0.13 15 3.63 0.004

0.31 41 3.13 0.006

0.566 61 5.51 н/о

0.18 21 5.5 0.002

0.04 6 н/о н/о

0.07 9 н/о 0.004

* A: Исходный расплав содержал NbCl5.

A

ласти спектра начало уменьшаться и в ЭСП, помимо полос поглощения хлоридного комплекса урана(У), отчетливо проявились максимумы, соответствующие поглощению ионов урана(IV) ИС16 (рис. 2). Цвет расплава стал зеленым (что также характерно для хлоридных ионов И(1У)), а на дне ячейки образовался черный осадок. Анализ осадка показал присутствие урана и ниобия; вероятнее всего он представляет собой смесь и02 и №02. За 175 мин эксперимента степень окисления урана в расплаве снизилась до 5.16, и конечный расплав содержал ионы урана различных степеней окисле-

2— 3 — 2—

ния: и02С14 , и02С14 , ИС16 , а также твердые диоксиды И02 и №02. Концентрация ниобия в конечном расплаве составила 0.002 мас. %, таким образом, почти весь ниобий перешел в оксидный осадок, и поглощение конечного расплава было обусловлено комплексными ионами урана. Аналогичные результаты получены в расплаве №С1—2СзС1, при 750°С. Результаты экспериментов представлены в таблице.

При введении металлического ниобия в уранилсодержащий расплав возможно протекание ряда химических реакций:

2— 3— 2—

4И02СЦ + № + 6С1- ^ 4И02СЦ + №С12 , (3)

4И02С12 + N ^ иС12 + ^02 + 3И02 + 10С1-, (4)

2— 2— 2— И02С12 + МЪС16 ^ ИС16 + №02 + 2С1- + С12, (5)

2— 3— 2—

4ИС16 + N + 6С1- ^ 4ИС13 + №С16 , (6)

2_ 3— 2_

И02С14 + 2ИС13 ^ 2ИС12 + И02 + 4С1-, (7)

2— 2 — №СЦ + И02 ^ №02 + ИС16 . (8)

Результаты оксидиметрического анализа (см. таблицу) показывают, что в расплаве №С1—2С8С1 средняя степень окисления урана была больше пяти, но меньше шести.

При расчете пИ считали, что ниобий в расплаве присутствовал в виде ионов №С16 .

3 _

Если принять, что степень окисления ниобия равнялась трем (ионы № С16 могут образоваться по реакции аналогичной (6)), то получающиеся величины пИ изменятся незначительно (концентрация ниобия в конечном расплаве невелика). Можно заключить, что в расплавах на основе №С1—2С8С1 реакция (6) не протекала. Возможно, что поверхность ниобия была запассивирована слоем его диоксида.

Осуществление подобного процесса в расплавах №С1—КС1 и 3ЫС1—2КС1 при 750°С

также вначале приводит к образованию ионов

И02С14

и ИС16 . Однако после трех часов выдержки в контакте с ниобием цвет расплава становился красным, в спектре появлялась полоса в области 900 нм и поглощение ниже 700 нм сильно возрастало, что

характерно для ионов урана(Ш) ИС16 . Оксидиметрический анализ подтвердил, что пИ в конечных расплавах была ниже 4 (см. таблицу).

Для изучения совместимости И0^+ в расплавах с ионами ниобия разной степени окисления выполнена отдельная серия экспериментов в №С1—2С8С1 при 550°С. Для получения в расплаве ионов ниобия низших степеней окисления (№(111) и МЪ(1У)) использовали анодное растворение металла при различных плотностях тока [6]. Затем

3 Расплавы, № 6

Рис. 3. ЭСП, измеренные в ходе реакции UO2Cl2, растворенного в расплаве NaCl—2CsCl, с цирконием при 750°С. Верхний спектр записан через 11 мин после введения Zr, нижний — через 180 мин. Стрелка — то же, что на рис. 2.

в расплав сбрасывали навеску уранилсодержащего электролита. Исходная концентрация ниобия составляла 0.06—0.11 мас. %, урана — 0.5—0.8 мас. %. В процессе выдержки (10—70 мин) происходило осаждение шлама диоксидов ниобия и урана, а в расплаве образовывались ионы пяти- и четырехвалентного урана в конечном расплаве составляла 4.9—5.9). Содержание урана в распла

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»