КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 6, с. 829-833
УДК 544.722.132
О ВОЗМОЖНОМ МЕХАНИЗМЕ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ПОМОЩЬЮ ВОЛОКНИСТОГО
ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2007 г. Е. В. Петрова*, Т. И. Изаак*, Д. А. Филоненко**, А. П. Асташкина*,
В. И. Отмахов*, Г. Г. Волокитин**
*Томский государственный университет, химический факультет 634050 Томск, проспект Ленина, 36 **Томский государственный архитектурно-строительный университет 634003 Томск, пл. Соляная, 2 Поступила в редакцию 23.01.2007 г.
Исследованы особенности процесса извлечения ионов металлов из водных растворов волокнистым полипропиленом. Показано, что сорбция ионов металлов обусловлена наличием трехфазной границы газ/жидкость/гидрофобный полимер. Обсуждается механизм процесса.
ВВЕДЕНИЕ
Волокнистый полипропилен (ПП) [1] является перспективным материалом для очистки воды от ионов металлов вследствие его относительной дешевизны и простоты регенерации фильтров. При исследовании сорбционной способности волокна по отношению к ряду металлов было обнаружено, что элементы, образующие в средах, близких к нейтральным, прочные гидроксокомплексы, извлекаются наиболее эффективно [2]. Однако механизм их извлечения из водных растворов данным сорбентом до сих пор не ясен. Ионный обмен маловероятен вследствие недостаточного количества соответствующих функциональных групп на поверхности полимера, имеющей выраженные гидрофобные свойства; фильтрация растворов, не содержащих твердых включений, также не должна приводить к уменьшению концентрации ионов.
В данной работе исследуется влияние условий сорбции на степень извлечения ионов металлов с помощью полипропиленового волокна из водных растворов и обсуждается механизм данного процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовку колонки для исследования проводили следующим образом: 1 г ПП волокна, изготовленного из изотактического полипропилена по описанной в [1] технологии, со средним диаметром 30 мкм равномерно распределяли в градуированной колонке диаметром 1 см и объемом 10 см3. Волокно занимало 11% ее объема. Объем раствора, удерживаемого волокном после заполнения колонки, составлял 80 ± 2%. На воздух приходилось 9 ± 2% от общего объема. Сорбцию проводили в
динамических условиях. При помощи перистальтического насоса с использованием силиконовых шлангов раствор пропускали через колонку со скоростью 1.5 мл/мин (что соответствовало линейной скорости 1.54 ± 0.02 см/мин). Все эксперименты проводили путем однократного пропускания раствора через слой волокна.
Влияние рН на степень извлечения ионов металлов полипропиленовым волокном исследовали на модельных растворах, которые готовили упариванием досуха аликвоты государственных стандартных растворов металлов во фторопластовых стаканах под ИК-излучателем при температуре 60-80°С с последующим растворением сухого остатка в би-дистиллированной воде. Концентрация модельных растворов составляла 5 х 10-3 мас. % для каждого иона. Кислотность контролировали рН-метром и регулировали добавлением 1 М раствора аммиака. Концентрацию ионов определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии. Для этого 1 мл раствора упаривали на графитовом коллекторе массой 0.1 г и проводили количественный анализ на спектрографе ИСП-30 с растрово-конденсорной системой освещения, сравнивая полученные данные с калибровочной кривой. Относительная погрешность определения концентрации составляла 15%.
В работе использовали также полипропиленовое волокно, модифицированное путем термохимического окисления с последующей прививкой полиакриловой кислоты. Окисление проводили в 0.2 М водном растворе хлороводородной кислоты, насыщенном перманганатом калия, при температуре 40°С в течение 1 ч. Затем образец промывали концентрированной серной кислотой для удаления оксида марганца(1У) и водой для удаления серной кислоты, после чего сушили до воз-
Степень извлечения, % 100
80 60 40 20
8 pH
Рис. 1. Схема экспериментальной установки. 1 - резервуар с раствором, 2, 3, 4 - краны, 5 - вакуумный насос, 6 - колонка с волокном, 7 - перистальтический насос, 8 - отбор пробы.
душно-сухого состояния. Полученный материал помещали в смесь акриловой кислоты (20 мл) с серной кислотой (0.6 мл). Реакцию проводили при 80Х в течение 4 ч. Далее образец выдерживали в 0.1 М растворе КОН для удаления несвязанной полиакриловой кислоты и перевода привитых карбоксильных групп в солевую форму, тщательно промывали и сушили до воздушно-сухого состояния.
ИК-спектры волокон регистрировали на ИК-спектрометре 5700. Сорбционные способ-
ности оригинального и модифицированного волокон сравнивали, используя растворы ионов металлов (концентрации 10-3 мас. %).
Исследование влияния воздушных прослоек между волокнами сорбента на степень извлечения ионов проводили с использованием раствора железа(Ш) концентрации 5 х 10-3 мас. %. Степень извлечения железа определяли спектрофотомет-рически по реакции с сульфосалициловой кислотой (относительная погрешность составляла 5%).
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Эксперимент проводили следующим образом. В колонку с волокном заливали фиксированный объем исследуемого раствора, присоединяли колонку к вакуумному насосу и, при закрытых кранах 2 и 4, осуществляли вакуумирование с визуальным контролем за полнотой удаления из волокна пузырьков воздуха. Затем перекрывали кран 3 и открывали кран 2, чтобы раствор из резервуара 1 заполнил колонку. После открытия крана 4 включали перистальтический насос и осуществляли отбор
Рис. 2. Зависимости степени извлечения ионов металлов ПП волокном из водных растворов от рН при одновременном присутствии ионов. 1 - Ca2+, 2 - Mg , 3 - 4 - ЫпЧ 5 - №2+, 6 - Pb2+, 7 - Al3+, 8 - FeУ+ и 9 - Tl4+.
пробы. По окончании вакуумирования рассчитывали объем раствора, оставшегося в колонке, что позволяло учитывать незначительное испарение воды в процессе вакуумирования.
Разгерметизацию осуществляли в обратном порядке. Выключали перистальтический насос, перекрывали краны 2 и 4, при открытом кране 3 отсоединяли линию от вакуумного насоса. При контакте с атмосферой волокно под тонким слоем раствора быстро насыщается воздухом. Далее перекрывали кран 3, открывали кран 2, включали перистальтический насос и продолжали эксперимент обычным способом.
Фазовый состав волокон исследовали на ди-фрактометре Shimadzu XRD-6000 (Cu^o.-излучение) в диапазоне углов 20 = 20-75°. Изучали волокна до и после пропускания 500 мл раствора, содержащего ионы меди(П) в концентрации 5 х 10-3 мас. % при рН 7.5. Анализ проводили с использованием баз данных PCPDFWIN, размер областей когерентного рассеяния (диаметр кристаллитов) рассчитывали с помощью программы полнопрофильного анализа POWDER SELL 2.4.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведены зависимости степени извлечения ионов металлов, одновременно присутствующих в растворе, от величины рН. Видно, что щелочноземельные металлы извлекаются в гораздо меньшем количестве, чем ионы тяжелых металлов. Явно выраженная зависимость степени извлечения ионов от константы устойчивости их гид-роксокомплексов, представленная на рис. 3,
5
2
3
6
0
4
8
7
Степень извлечения, %
^ К
Рис. 3. Степень извлечения ионов металлов ПП волокном в функции константы устойчивости соответствующих гидроксокомплексов. рН 7.5.
позволяет предположить, что осаждение ионов происходит в виде нерастворимых гидроксидов. Действительно, регенерация волокна возможна только после его обработки горячим раствором разбавленной соляной кислоты. Степень извлечения ионов меди оказывается пониженной, так как медь образует растворимый аммиачный комплекс с аммиаком, добавленным к раствору для изменения рН.
Исходя из приведенных данных можно предположить, что извлечение ионов металлов происходит вследствие фильтрации нерастворимого осадка полипропиленовым волокном. Однако при приготовлении и хранении растворов в герметично закрытых сосудах появления осадка не наблюдается. Кроме того, концентрации растворов исходных и подвергнутых фильтрации (использовали фильтр с размером пор 0.25 мкм) не отличаются (измерения проводили с растворами Ре(Ш) в диапазоне концентраций от 10-2 до 10-4 мас. % при рН 6.5-7.5). То есть, частицы нерастворимых соединений размером более 0.25 мкм в растворе отсутствуют, на что указывает и отсутствие светорассеяния. Размер пор, рассчитанный из плотности укладки волокон в колонке для модели правильно упакованных стержней с учетом правила обращения [3], равен 40 мкм, так что фильтрация частиц размером менее 0.25 мкм не представляется возможной.
Исследования фазового состава частиц осадка, образовавшегося на поверхности волокна после пропускания раствора меди(11), показали, что медь присутствует в виде триклинной модификации Си(ОН)2 • Н20. На рис. 4 приведен фрагмент ди-фрактограммы волокна после сорбции, звездочкой отмечены рефлексы, принадлежащие гидрок-
I, отн. ед.
28, град
Рис. 4. Фрагмент дифрактограммы ПП волокна после пропускания 500 мл раствора Си2+ при рН 7.5. Звездочкой отмечены рефлексы, принадлежащие соединению Си(0Н)2 • Н2О.
сиду меди и отсутствующие на дифрактограмме исходного ПП волокна. Согласно литературным данным [4], гидроксид меди в данной модификации получается при медленном разложении комплекса Си(0Н)2 • КН3 • Н20, которое может происходить в процессе хранения образца до исследования. Поэтому нельзя исключить наличие аммиака в составе осадка.
Процесс получения волокна проходит на воздухе при повышенных температурах и, как следствие, сопровождается термодеструкцией и термоокислением полимера. Поэтому на поверхности волокна могут присутствовать различные кислородсодержащие группы, способные координировать ионы металлов. Учитывая невысокую удельную поверхность ПП волокна (расчетная величина 14 м2/г), интенсивность соответствующих полос в ИК-спек-тре очень слаба, но сорбция ионов металлов этими группами все же может иметь место. Для волокна, модифицированного полиакриловой кислотой, увеличиваются интенсивности полосы 1550-1580 см-1, соответствующей валентным колебаниям свободной карбоксильной группы, а также широкой полосы валентных колебаний ОН-групп
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.