= ФОТОХИМИЯ =
УДК 543.539.1:541
О ВОЗМОЖНОСТИ АПРИОРНЫХ КОЛИЧЕСТВЕННЫХ ПРЕДСКАЗАНИЙ КВАНТОВЫХ ВЫХОДОВ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© 2015 г. В. И. Баранов, Л. А. Грибов, И. В. Михайлов, Н. И. Потешная
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19
E-mail: l_gribov@mail.ru Поступила в редакцию 08.09.2014 г.
Показана возможность проведения предсказательных расчетов кинетики и квантовых выходов фотохимических превращений сложных молекул с удовлетворительной точностью прогноза. С учетом наложенных физически обоснованных требований и достаточно жестких ограничений на погрешность предсказания (менее 50%) для всех рассмотренных реакций, относящихся к трем химически разным типам, достигается удовлетворительный теоретический результат. В большинстве случаев (8 из 10 реакций) отклонение от эксперимента менее 20%. Параметры модели обладают высокой степенью переносимости в ряду однотипных реакций, что обеспечивает предсказательный характер моделирования фотохимических процессов развитым методом. В сложных случаях можно априори теоретически оценивать, к какому типу относится рассматриваемая реакция и ее физико-химические особенности.
DOI: 10.7868/S0023119315020023
Стимулирование химических превращений за счет энергии поглощенных квантов света является весьма эффективным и сулит большие возможности, в частности: воздействие на молекулярный объект любой сложности, разнообразный спектр длин волн облучения (возбуждения), варьирование возбуждающего сигнала в широком диапазоне интенсивности и длительности воздействия (от часов до фемтосекунд), управление химической реакцией путем изменения возбуждающего сигнала в процессе фотопревращения и др.
Важнейшее значение приобретает возможность компьютерного моделирования таких процессов на количественном уровне (хотя бы по порядку величин), что позволило бы получать достаточно полный прогноз событий, вести целенаправленный поиск рациональной постановки эксперимента и проектировать "молекулярные машины".
Качественная теоретическая фотохимия [1—17] не позволяет проводить априорные количественные (даже по порядку величин) оценки таких важнейших характеристик, как квантовые выходы реакций. Перспективы в этом направлении открылись в связи с заметным прогрессом, достигнутым в теоретической фотохимии, — развита общая квантовая теория молекулярных превращений [18, 19] и предложен подход для количественного описания фотохимических процессов [20—25]. Серия расчетов кинетики и квантовых выходов более чем 15-ти реакций показала удовлетворительное,
на количественном уровне, согласие с экспериментом (прогноз порядков величин [20—24]).
В развиваемом подходе используется эмпирический параметр, позволяющий учесть асимметрию потенциальных ям комбинирующих в фотопревращении молекулярных структур, заключающуюся в существенно более высокой кривизне потенциальных поверхностей на краях ям, чем в области потенциального барьера. Это иллюстрирует рис. 1, где схематически показана потенциальная поверхность, отвечающая двум структурным изомерным состояниям молекулярной системы, а также ее сечения вдоль нормальных координат этих изомерных форм. Здесь и далее мы используем нормированные нормальные координаты X = 0/0, и X' = 0'/О'0, где О,, бо - амплитуды нулевых колебаний изомеров. Идея заключается в использовании молекулярных моделей с уширенными потенциальными поверхностями, причем так, чтобы правильно передавалась их форма в области барьера, где перекрывание волновых функций комбинирующих состояний молекул максимально и его величина имеет определяющее значение для вероятности безызлучательного перехода [18]. Эта область (и точка вершины барьера Хв) схематически обозначена на рис. 1. Было показано [18], что возникающее при этом искажение потенциальной поверхности (и, соответственно, волновых функций) на краях ям пренебрежимо мало сказывается на величине
Рис. 1. Потенциальная поверхность, отвечающая двум структурным изомерным состояниям молекулярной системы, а также сечения поверхности вдоль
нормальных координат Х1(Х1) (1), Х2 (2) и Х\ (2'). Показаны область наибольшего перекрывания волновых функций изомеров (заштрихована) и точка вершины барьера Хв.
интеграла перекрывания волновых функций и поэтому не играет существенной роли в фотопревращении. Крайне важно, что введенный эмпирический параметр молекулярной модели ("параметр уширения") обладает свойством переносимости в ряду родственных реакций (вариации его оптимальных значений в пределах 50%) [20—24], что позволяет проводить в рамках данного подхода (молекулярной модели) предсказательные расчеты квантовых выходов и прогнозировать кинетику фотохимических процессов. Идея, обоснование и существо данной модели подробно изложены в [15, 20—25].
В [26] предложен усовершенствованный подход, заключающийся в использовании оптимизированной молекулярной модели с дифференцированным по нормальным координатам учетом асимметрии потенциальных поверхностей. В отличие от предыдущей модели корректировка (уширение) потенциальных функций проводится не по всем нормальным координатам комбинирующих в структурном превращении изомеров, а только для тех из них, для которых асимметрия (ангармонизм) из-за наличия потенциального барьера существенна. Эта оптимизированная модель физически более корректна и именно поэтому представляет интерес и требует своей детальной апробации. В качестве критерия отбора таких
нормальных координат принято значительное (более некоторой "критической" величины Х0) смещение вдоль этих координат вершины барьера Хв (области наибольшего перекрывания волновых функций комбинирующих состояний; см. рис. 1) относительно положения минимума ямы. Анализ показал, что за оптимальное значение Х0
можно принять величину Х0 = , отвечающую точке на потенциальной функции с энергией, равной половине энергии соответствующих нулевых колебаний. Тем самым, как показали модельные расчеты [26], в число координат, по которым проводится корректировка потенциальной функции, включаются только существенно влияющие на структурное превращение молекул и исключаются не участвующие в нем. Это позволяет на 2/3 уменьшить количество координат, по которым осуществляется корректировка потенциальной поверхности и, соответственно, волновых функций с использованием параметра уширения.
Расчеты шести реакций молекул диенового ряда: (1) 2-метил-бутадиен-1,3 ^ 1-метилциклобу-тен, (2) 2,3-диметил-бутадиен-1,3 ^ диметилцик-лобутен, (3) пентадиен-1,3 ^ 3-метилциклобутен, (4) 2,4-диметил-пентадиен-1,3 ^ триметилцикло-бутен, (5) 1-метокси-бутадиен-1,3 ^ метоксицик-лобутен и (6) ^ис-бутадиен-1,3 ^ циклобутен — показали [26], что с такой оптимизированной моделью достигается существенно лучшее согласие с экспериментом, чем с применяемой ранее, а степень переносимости параметра в ряду реакций увеличивается, т.е. оптимизированная модель для диенового ряда молекул адекватно отражает молекулярные свойства и более эффективна для моделирования их фотохимических превращений.
С целью выяснения эффективности оптимизированной модели и ее работоспособности при проведении прогностических расчетов кинетики и квантовых выходов фотохимических превращений молекул в данной работе проведено исследование свойств параметров модели, а именно, "критической" величины Х0 и параметра и, определяющего величину уширения потенциальных поверхностей. Основное внимание уделялось их влиянию на величину рассчитываемого квантового выхода и степени переносимости их значений в рядах реакций разного типа. Для увеличения представительности и надежности результатов кроме рассмотренных ранее реакций 1—6 [26] выполнено дополнительно моделирование четырех реакций, относящихся к двум другим рядам, а именно, ароматических молекул с переносом в результате превращения заместителей (метиль-ная, этильная группы; реакции 7, 8):
(7) о-диэтилбензол ^ ж-диэтилбензол CH3.
е1СНз ^\y,CH3
Ifs CH3+ hto-
(8) о-ксилол ^ ж-ксилол
CH3V s1CH3
Ss2CH3
CH3,
CH3
Y' CH3 S + hro-
CH3
Y
^ CH3
и альдегидов (кетонов) с размыканием в результате превращения циклического (циклопропиль-ной группы) фрагмента (реакции 9, 10):
(9) циклопропилметаналь ^ 2-бутеналь
+ h®'
O
"O,
(10) циклопропилэтаналь ^ 3-пентенон-2
O
O
+ h®
Выбор этих реакций связан с рядом присущих им особенностей. В первой группе (реакции 7, 8) это перенос весьма крупного заместителя, а во второй (реакции 9, 10) — относительно высокий квантовый выход (на порядок больший, чем в других реакциях) и структурные перестройки, затрагивающие непосредственно циклический фрагмент.
Рассматриваемые структурные фотопревращения молекул относятся к трем химически разным типам: I — реакции 1—6, II — 7 и 8, III — 9 и 10. Объединение их в одном исследовании позволяет надеяться на большую общность получаемых выводов, чем при независимом анализе реакций каждого типа.
Мы ограничиваемся в данном случае рассмотрением реакций структурной изомеризации не только ввиду их относительной простоты, а и потому, что структурные преобразования играют ключевую (определяющую) роль в процессах химических превращений. Действительно, как было ранее показано [18], реакцию разложения можно представить как процесс изомерного перехода молекулы в такую метастабильную форму, которая может из-за своей малой устойчивости легко и быстро распасться на части. Так же могут рассматриваться и реакции синтеза [18].
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МОДЕЛЬ
При моделировании фотохимических реакций (и других структурных превращений молекул) главная задача состоит в получении правильных величин интегралов перекрывания волновых функций участвующих в превращении резонансных электронно-колебательных состояний структурных изомеров. Следовательно, необходимо по возможности наилучшим образом описать поведение волновых функций в области потенциального барьера (область наибольшего перекрывания; показана на рис. 1). Эта область характеризуется точкой Хв вершины потенциального барьера с координатами Хв(ХВI) в пространстве нормированных нормальных координат.
С этой целью, как отмечено выше, при формировании молекулярной модел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.