КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2014, том 76, № 1, с. 8-14
УДК 544.774.4:544.522.121.3
О ВОЗМОЖНОСТИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНОГО ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ МЕЖДУ ГИДРОФОБНЫМИ КВАНТОВЫМИ ТОЧКАМИ В РАСТВОРАХ
© 2014 г. С. Б. Бричкин, М. Г. Спирин, В. Ю. Гак
Институт проблем химической физики РАН 142432 Черноголовка, Московская обл., проспект Академика Семенова, 1 Поступила в редакцию 17.12.2012 г.
Исследован фёрстеровский резонансный перенос энергии между квантовыми точками Сё$е двух разных размеров в органическом растворителе как при стимулированном осаждающим растворителем, так и при спонтанном образовании плотноупакованных агрегатов квантовых точек. Установлено, что добавление осаждающего растворителя значительно увеличивает эффективность переноса энергии. Показано, что, изменяя экспериментальные условия, можно управлять размером и количеством образующихся агрегатов.
DOI: 10.7868/S0023291214010042
ВВЕДЕНИЕ
Впервые фёрстеровский резонансный перенос энергии (Förster resonance energy transfer — FRET) между полупроводниковыми квантовыми точками (КТ) был обнаружен в [1]. В этой работе FRET наблюдали в системе, содержащей смесь плотно-упакованных полупроводниковых КТ CdSe двух диаметров (3.8 нм и 6.2 нм). В дальнейшем этот эффект довольно активно изучался в системах, содержащих КТ разных размеров и составов, главным образом, в осажденных на твердые подложки слоях [2—6], когда наночастицы были сближены на малые расстояния, необходимые для осуществления переноса, то есть на расстояния, соизмеримые с размером самих частиц.
Исходя из сказанного кажется невозможным наблюдать FRET между КТ в растворах. Действительно, для наблюдения FRET необходимы очень высокие концентрации частиц, получить которые в растворах практически невозможно. Например, в растворах, содержащих КТ CdTe даже при концентрации 6.64 х 10-5 М (среднее расстояние между частицами около 30 нм), FRET не наблюдался [7]. Однако в работе [8] были представлены результаты прямого FRET между КТ CdTe двух разных размеров в капле водного раствора. Авторы наблюдали изменение цвета свечения КТ в процессе испарения растворителя, в результате которого концентрация частиц увеличивается настолько, что расстояние уменьшается от 30 до 15 нм и становится достаточным для обеспечения необходимого сближения частиц за счет их броуновского движения. Действительно, нельзя исключать, что за счет случайных движений частицы могут сближаться на расстояния значительно меньше сред-
него, и в этом случае может наблюдаться динамический FRET.
Между тем, взаимодействие между частицами в растворе может приводить к формированию локальных областей с высокой концентрацией КТ и, соответственно, малыми расстояниями между ними. Например, в работе [9] были использованы КТ разных размеров, несущие на поверхности разноименные заряды. Отрицательно заряженные КТ CdSe/ZnS размером 4 нм получали обработкой смесью меркаптоянтарной и меркаптосульфоно-вой кислот, а положительно заряженные КТ ZnCdSe/ZnS с диаметрами 6—7 нм — обработкой цистеамином. При смешении этих растворов наблюдалось характерное тушение люминесценции КТ-доноров и увеличение интенсивности люминесценции КТ-акцепторов. При использованных концентрациях донора (от 2.5 х 10-8 до 1.5 х 10-6 M) и акцептора (5 х 10-8 M) эффективность переноса энергии в таких растворах превышала 90%. Авторы объяснили его наличием в столь разбавленных растворах плотноупакованных донорно-акцеп-торных ансамблей, образовавшихся в результате кулоновского взаимодействия наночастиц. Подобная схема была реализована и в [10], где использовали отрицательно заряженные КТ-доно-ры (2.4 нм), стабилизированные тиогликолевой кислотой, и положительно заряженные КТ-ак-цепторы (3.5 нм), стабилизированные цистеами-ном. При их смешении в растворе формировались кластеры, в которых наблюдались характерные признаки FRET с эффективностью до 45% при следующих исходных концентрациях: КТ-доноры — от 2.6 х 10-7 до 41.6 х 10-7 М, КТ-акцеп-торы — 4.9 х 10-7 М. В работе [11] кластеры, состо-
ящие из КТ CdSe и имеющие размеры от 100 до 400 нм, с плотноупакованной внутренней структурой были получены за счет связывания пепсином. В таких кластерах, содержащих до 40000 частиц, авторы исследовали эффект FRET в водных растворах как для КТ одной популяции, в которых наблюдался длинноволновый сдвиг полосы люминесценции и ее сужение, так и для системы, содержащей КТ двух разных размеров. В последнем случае происходило полное тушение люминесценции КТ размером 3 нм, и оставалась только полоса свечения КТ размером 4 нм, что, по мнению авторов, соответствует эффективности FRET около 100%. Таким образом, взаимодействие между наночастицами может приводить к структурированию коллоидной дисперсии за счет формирования кластеров, в которых КТ находятся в близком соседстве и в которых может происходить безызлучательный перенос энергии.
Все приведенные выше примеры FRET в кластерах (или агрегатах) КТ относились к водной дисперсионной среде. Данных об аналогичных наблюдениях в неполярных растворителях, насколько нам известно, в литературе нет. Между тем, широко распространенный высокотемпературный коллоидный синтез в присутствии триок-тилфосфина (ТОР) и триоктилфосфин оксида (ТОРО) [3], позволяет получать гидрофобные КТ, для очистки которых от продуктов реакции и избыточных компонентов используется хорошо известный метод осаждающего растворителя. Данный метод основан на том, что КТ по-разному диспергируются в различных органических растворителях. В частности, при применении смеси хлороформ/этанол растворимость частиц по сравнению с чистым хлороформом значительно уменьшается, а при определенном соотношении этих растворителей из КТ формируются агрегаты довольно большого размера, которые могут быть осаждены центрифугированием [12].
Очевидно, что осаждающий растворитель может быть использован для получения в органических растворах локальных областей с высокой концентрацией КТ, где они сближены до расстояний, на которых становится возможным безызлучательный перенос энергии между частицами.
Целью данной работы было исследование процессов переноса энергии между гидрофобными КТ CdSe в органическом растворителе при стимулированном осаждающим растворителем и спонтанном образовании агрегатов КТ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
КТ CdSe заданного размера с гидрофобной оболочкой получали согласно методике, изложенной в [13]. Для этого использовали следующие реагенты (Sigma-Aldrich): CdO (99.99%), Se
(порошок, 99.99%), триоктилфосфин — TOP (90%), триоктилфосфин оксид — ТОРО (99%), гексаде-циламин (90%) и стеариновую кислоту (98%, Alfa Aesar).
Смесь ТОРО (2 г), гексадециламина (2 г), CdO (0.026 г) и стеариновой кислоты (0.227 г) загружали в реакционный сосуд и прогревали в атмосфере аргона при 200° C до полного растворения CdO, затем температуру поднимали до 280°C. В отдельной колбе смесь 0.74 г ТОР и 0.079 г порошка Se перемешивали с помощью магнитной мешалки при температуре 60°C до полного растворения Se. Полученный раствор, содержащий комплекс ТОР—Se, быстро впрыскивали в реакционный сосуд. Температура в нем после введения раствора ТОР—Se падала до 250°C. Размер получаемых КТ определялся продолжительностью синтеза. Для проведения исследований использовали растворы КТ, не отмытых от компонентов синтеза, в хлороформе ("х. ч.", стабилизирован 0.6 мас. % этанола, Химмед).
Спектры поглощения исследуемых растворов измеряли с помощью спектрофотометра Shimad-zu UV-3101PC и оптоволоконного спектрометра Ocean Optics HR-2000. По этим спектрам на основании данных работы [14] оценивали размеры и концентрацию полученных КТ CdSe. В работе использовали КТ двух средних размеров — 3.5 и 4.7 нм с исходными концентрациями 2 х 10-6 и 1 х х 10-6 М соответственно. Спектры люминесценции регистрировали на оптоволоконном спек-трофлюориметре Ocean Optics USB2000-FLG при помощи углового оптического зонда R400-ANGLE-VIS, состоящего из шести излучающих волокон, расположенных вокруг одного считывающего световода. Благодаря такой конструкции, можно одновременно возбуждать и регистрировать люминесценцию раствора вблизи стенки кюветы, в том числе в растворах, имеющих высокую оптическую плотность или рассеивающих свет. Длина волны возбуждающего света при записи стационарных спектров люминесценции составляла 400 нм. Для анализа поведения полос в спектрах люминесценции растворов, содержащих смесь КТ двух размеров, все спектры были нормированы так, чтобы их интегралы оставались постоянными.
Времена жизни флюоресценции КТ были измерены на спектрофлюориметре с временным разрешением FluoTime 200 (PicoQuant GmbH). В качестве источника возбуждения использовался полупроводниковый лазер с длиной волны X = = 470 нм и длительностью импульса т0 « 75 пс. Полученные данные обрабатывали при помощи программного обеспечения FluoFit Pro 4.5.3 (PicoQuant GmbH) и Origin Pro 7.5 (OriginLab Corp.).
Измерения размера частиц методом динамического рассеяния света (ДРС) проводили с ис-
Интенсивность, отн. ед.
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектры люминесценции растворов КТ С(18е (3.5 нм): 1 — исходного в хлороформе; после добавления этанола в объемном соотношении: 2 — 1 : 0.5; 3 — 1 : 2.
пользованием спектрометра Photocor Complex (Photocor Instruments Inc., США). Регистрация сигнала рассеянного излучения полупроводникового лазера (к = 679.5 нм) проводилась под углом 90° при температуре 20 ± 0.1°C. Растворы КТ фильтровали через шприцевые PTFE-фильтры (0.45 мкм). Измерительные кюветы предварительно несколько раз промывали фильтрованным растворителем от пылинок. Для расчета гидродинамических размеров частиц по программе Dy-naLS (Alango Ltd.) использовали значения динамической вязкости (п = 0.570 сПз) и показателя преломления (n = 1.4456) для хлороформа. Размеры агрегатов, образовавшихся в растворе после добавления осадителя (этанол, "ректификат"), также измеряли с помощью аналитической центрифуги Capa-500 (Horiba Ltd.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведен спектр люминесценции раствора КТ CdSe размером 3.5 нм в хлороформе до и после добавления этанола. Из рисунка видно, что положение максимума полосы с
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.