СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 543.42
о возможности использования фемтосекунднои ик-спектроскопии для определения состава молекул в газовой фазе
© 2013 г. В. О. Компанец*, В. Б. Лаптев*, А. А. Макаров*, С. В. Пигульский*, Е. А. Рябов*, С. В. Чекалин*, Н. В. Чекалин**
Российская академия наук *Институт спектроскопии, Троицк Московской области E-mail: ryabov@isan.troitsk.ru **Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского, Москва E-mail: nikolai_chekalin@mail.ru Поступила в редакцию 18.04.2012 г.
Рассмотрена возможность применения одного из методов фемтосекундной лазерной спектроскопии — ИК-накачки и зондирования — для анализа молекулярного состава газа. В качестве индивидуальной характеристики молекул предложено использовать измеряемое время внутримолекулярной релаксации колебательной энергии. Изучен ряд соединений различных классов, имеющих хромофорную молекулярную группу С=0. Показано, что характерные времена релаксации соответствующего аналитического сигнала при резонансном возбуждении колебания связи С=О существенно различаются для разных молекул (на порядок и более), что дает возможность идентификации молекул в смесях с использованием техники временной селекции. Выявлена линейная зависимость величины аналитического сигнала от давления паров изучаемых соединений и плотности энергии возбуждающего излучения. Показано, что аналитический сигнал не зависит от давления буферного газа (азота) вплоть до 1 атм.
Ключевые слова: фемтосекундная лазерная ИК-спектроскопия, газофазный молекулярный анализ, внутримолекулярная колебательная релаксация.
DOI: 10.7868/S0044453713050154
Качественное и количественное определение молекулярного состава различных объектов — важнейшая задача, для решения которой используются и разрабатываются различные физико-химические методы. По-прежнему актуален поиск путей увеличения селективности определения молекул и уменьшения влияния основы пробы при анализе реальных объектов. Большую роль в решении этих проблем играют оптические спектральные методы, и в частности, лазерная спектроскопия с временным разрешением.
Методы фемтосекундной ИК-спектроскопии могут применяться, например, для изучения быстрых реакций химического обмена [1], исследований короткоживущих интермедиатов в биологических объектах [2]. Для целей молекулярного газофазного анализа фемтосекундную технику предлагалось использовать в рамках метода сверхбыстрой двумерной корреляционной ИК-спек-троскопии (2D IR correlation spectroscopy) [3] — технически и инструментально весьма сложного метода.
Цель настоящей работы — исследовать возможность применения метода фемтосекундной ИК-накачки—зондирования (метод pump—probe) для анализа молекул в газовой фазе. Метод заключается в многофотонном возбуждении многоатомных молекул по отдельной колебательной моде резонансным фемтосекундным ИК-излуче-нием накачки и последующей регистрации с помощью слабого зондирующего ИК-импульса бес-столкновительного процесса внутримолекулярного перераспределения колебательной энергии (Intramolecular Vibrational Redistribution — IVR, см., например, [4]) из возбужденных уровней этой моды в другие колебательные моды молекулы. Амплитуда и спектр аналитического сигнала1 (см. ниже) измеряется как функция времени задержки между импульсами накачки и зондирования. Измеряемое время внутримолекулярной ре-
1 Словосочетание "аналитический сигнал" мы используем в общепринятом смысле, т.е. как физико-химическую характеристику объекта, функционально связанную с содержанием анализируемого вещества и измеряемую в ходе выполнения анализа.
лаксации в принципе можно использовать в качестве новой индивидуальной характеристики молекул.
Возможности предлагаемой методики можно заметно расширить за счет использования двух-частотной схемы, когда зондируется не только накачиваемая мода, но и другие колебательные моды молекулы [5]. Совокупность кинетических зависимостей аналитического сигнала, полученных для разных мод, по существу будут индивидуальной характеристикой молекулы ("отпечатками пальцев"), что потенциально позволяет повысить надежность идентификации конкретного молекулярного соединения.
В качестве объектов исследования были отобраны молекулы различных классов соединений таких, как Fe(CO)5, Cr(CO)6, (CF3)2CCO, (CF3)2CO, C4F9COI, ICF2COF, HCOOC2H5, CH3COOC2H5, H2CCHCOOC2H5. Выбор объектов обусловлен в первую очередь наличием хромофорной молекулярной группы C=O, на которую можно воздействовать фемтосекундным излучением с длиной волны в области 5 мкм. Во-вторых, некоторые из изученных соединений интересны с точки зрения экомониторинга, поскольку они либо токсичны (например, (CF3)2CO, карбонилы металлов), либо широко используются в быту и различных отраслях промышленности (этилформиат HCOOC2H5, этилацетат CH3COOC2H5, этилакри-лат H2CCHCOOC2H5). Карбонилы металлов играют также значительную роль в металлургии, химии, микроэлектронике и нанотехнологиях [6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фемтосекундное излучение формировалось задающим генератором Tsunami HP на Ti:Saphire и регенеративным усилителем Spitfire HP (длина волны X = 800 нм, длительность и энергия импульса 50 фс и 1.2 мДж соответственно). Далее оно использовалось для синхронной накачки двух параметрических преобразователей ИК-диа-пазона TOPAS-C с генератором разностной частоты NDFG-1, частота излучения которых могла перестраиваться независимо. Один из них использовался в качестве источника накачки, другой — для зондирования. Выходящее из первого преобразователя излучение с длиной волны ~5 мкм использовалось для формирования пучка накачки. Излучение от второго преобразователя расщеплялось клином из CaF2 на два пучка и использовалось для формирования пробного и опорного пучков. Пучки накачки и зондирования фокусировались линзами и сводились под углом около 9° так, чтобы каустика пробного пучка была вложена в каустику пучка накачки. Для этого пробный пучок фокусировался линзой с меньшим фокусным расстоянием, чем пучок накачки. Простран-
ственное распределение энергии в пучках по поперечному сечению и в продольном направлении измерялось с помощью пироэлектрической матрицы Pyrocam III. Как правило, использовалась перпендикулярная ориентация поляризаций импульсов накачки и зондирования. На пересечении каустик располагалась газовая кювета с исследуемым газом (длина кюветы 4.8 мм, окна из CaF2 или BaF2). На некотором расстоянии от пересечения каустик через кювету проходил опорный пучок. Прошедшие через кювету пробный и опорный пучки фокусировались на входную щель монохроматора. Выходящее из монохроматора излучение пробного и опорного пучка (/probe и /ref) регистрировалось двумя охлаждаемыми детекторами на основе HgCdTe. Регистрируемый сигнал наведенного поглощения AOD определялся как
AOD = lg[( Iprobe/Iref) pump/(Iprobe/Iref)gas],
где индекс "pump" соответствует отношению Iprobe/Iref в присутствии накачки, а индекс "gas" — в ее отсутствие. Амплитуда и спектр сигнала AOD измерялись как функция задержки At между импульсами накачки и зондирования.
Частота повторения фемтосекундных импульсов составляла 1 кГц, энергия в импульсе накачки на длине волны 5 мкм — до 14 мкДж (плотность потока энергии накачки внутри кюветы не превышала Фpump = 80 мДж/см2), длительность импульса по полувысоте ~150 фс, спектральная ширина излучения 200—250 см-1, что существенно превосходило ширину колебательно-вращательных полос возбуждаемых колебаний для всех исследуемых молекул. В большинстве измерений спектральная полоса пропускания монохроматора составляла 3-5 см-1, что соответствовало временному разрешению 1-1.7 пс. Давление паров исследуемых соединений выбиралось таким образом, чтобы на длине кюветы поглощалось не более половины энергии накачки и менялось от 0.1 Торр для Cr(CO)6 до 100 Торр для (CF3)2CO. При таких давлениях возмущения, связанные с межмолекулярным взаимодействием, практически исключены.
Используемая нами методика основана на измерении наведенного ИК-поглощения в зондируемой моде. Поскольку величина поглощения определяется разностью населенностей на соответствующих переходах, то проинтегрированное по всем уровням (соответственно и по спектру) значение поглощения не зависит от энергии, запасенной в зондируемой моде. Вместе с тем, вследствие ангармонизма колебаний положение и форма колебательного спектра по мере возбуждения молекулы могут заметно меняться, при этом сдвиг происходит, как правило, в красную сторону. Именно эти изменения спектра, взятые в узком спектральном диапазоне, выделяемом мо-
0 40000 М, фс
Рис. 1. Зависимости аналитического сигнала АОВ от времени задержки Дt между импульсами накачки и зондирования для молекул (CFз)2CCO (1), НСООС2Н5 (2) и C4F9C0I (3). Сплошные линии — одноэкспоненциальная аппроксимация.
нохроматором, мы определяем как аналитический сигнал, и именно они регистрировались в данной работе.
Содержание основного вещества в используемых соединениях составляло не менее 99%, что дополнительно контролировалось с помощью ИК-спектроскопии.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В экспериментах в одночастотном режиме лазер накачки настраивался на частоту колебания связей С=О или С=С=О (для молекулы (CF3)2CCO), а зондировалось то же колебание на частоте колебательного перехода V = 0 — V = 1. Наблюдались быстропротекающие релаксационные процессы с характерными временами от единиц до десятков пикосекунд. В качестве примера на рис. 1 приведены кинетические зависимости АОБ(А1) для молекул ^^ТО, НТОО^И.^ и 0^01. Аналогичные зависимости получены и для других соединений. Для всех кривых наблюдается экспоненциальный спад сигнала со своим, индивидуальным для конкретной молекулы, характерным временем. Наблюдаемый релаксационный процесс связан с 1УЯ из возбужденных уровней резонансной колебательной моды в другие моды молекулы [5].
В последующем сигнал выходит на плато, которое простирается вплоть до нескольких сотен пикосекунд, при этом уровень сигнала остается весьма высоким — 20—30% от максимума. Наличие длительного участка постоянства сигнала по-
сле его спада наблюдалось ранее в экспериментах с моле
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.