ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 5, с. 315-321
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.78
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ СУЛЬФОНИЛГАЛОГЕНИДОВ В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ОКСАЗОЛИНОВ1 © 2015 г. М. П. Курлыкин*, А. Б. Разина*, А. В. Теньковцев*, **
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Санкт-Петербургский государственный университет Институт химии 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский пр., 26 Поступила в редакцию 16.03.2015 г. Принята в печать 01.06.2015 г.
Проведены кинетические исследования катионной полимеризации 2-этил-2-оксазолина с использованием в качестве инициаторов галогенидов ароматических сульфокислот. Рассчитаны константы скорости роста цепи и энергии активации. Обнаружено, что полимеризация протекает преимущественно по механизму "живых" цепей, а не по механизму псевдоживой полимеризации.
БО1: 10.7868/82308113915050083
ВВЕДЕНИЕ
"Живая" полимеризация оксазолинов впервые была описана в 1966 г. [1—3]. С тех пор биосовместимые и водорастворимые полиоксазоли-ны применяются в различных областях биомедицины как альтернатива полиэтиленоксидов [4]. "Живой" характер катионной полимеризации оксазолинов дает возможность легко получать блок- и сополимеры с различными концевыми группами [5]. Кинетика катионной полимеризации оксазолинов с использованием инициаторов различной химической природы, чаще всего галогенидов [6], тозилатов [6, 7], трифлатов [8], а также иода [9], кислот Бренстеда [2, 3] и ацилгалогени-дов [10], исследована рядом авторов [11—14].
Как известно, сульфохлоридная группа, способная в ряде случаев обеспечить инициирование полимеризации оксазолинов, может быть легко введена в структуру различных ароматических соединений, что позволяет существенно расширить круг синтезируемых объектов: например, получать амфифильные гребнеобразные полимеры с помощью полистиролсульфохлорида, звездообразные полимеры, применяя сульфохлорирован-ные макроциклы — порфирины и каликсарены, или модифицировать поверхности [15].
Цель настоящей работы — на примере модельных соединений тозилгалогенидов продемон-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-13-00231).
E-mail: mike_x@mail.ru (Курлыкин Михаил Петрович).
стрировать возможность их использования для инициирования полимеризации оксазолинов и определить основные кинетические параметры этого процесса.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тозилгалогениды ("АЫйсИ") перед использованием очищали перегонкой (тозилфторид) или перекристаллизацией из гексана (тозилхлорид и тозилбромид). 2-Этил-2-оксазолин ("АЫйсИ") перегоняли над гидридом кальция. 2-Изопропил-2-оксазолин синтезировали по методу [16]. Тетра-хлорэтан абсолютировали перегонкой над пятио-кисью фосфора. Спектры ЯМР регистрировали на приборе "Вгикег АС400" (400 МГц) для растворов в дейтерированном хлороформе. Конверсию мономера рассчитывали из данных спектроскопии ЯМР 1Н реакционной смеси по соотношению сигналов тетрахлорэтана (внутренний стандарт) и -0-СД2-СН2-М= протонов гетероцикла. Среднечисленную молекулярную массу определяли из данных спектроскопии ЯМР 1Н по соотношению интенсивностей сигналов ароматических протонов и протонов групп М(С0С2Н5)— СН2—СН2—. Эксклюзионную хроматографию полимеров проводили на микроколоночном хроматографе ХЖ 1309 (колонки с ультрастирогелем 103 А, элюент ТГФ), снабженном двумя детекторами — рефрактометрическим и фотометрическим при X = 280 нм. Для калибровки применяли полистирольные стандарты.
Для определения константы скорости полимеризации в ампулу для ЯМР-спектроскопии помещали заданное количество инициатора, мономера и растворителя. Ампулу замораживали до —196°С, воздух удаляли в вакууме 0.1 мм рт. ст., после чего смесь размораживали в атмосфере аргона. Образец нагревали при заданной температуре, регистрируя спектры через определенное время, при этом растворитель использовали в качестве внутреннего стандарта для количественного анализа.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В предварительных опытах было установлено, что полимеризация 2-этил-2-оксазолина под действием тозилхлорида (мольное соотношение инициатор : мономер = 1 : 30) протекает с умеренной скоростью при 70—100°С в полярных растворителях (ацетонитрил, нитрометан, тетрахлор-этан) и способствует образованию полимеров с молекулярной массой, близкой к теоретической.
ТкХ +
Катионная полимеризация оксазолинов может реализовываться как по классическому кати-онному механизму, так и в режиме "живых" цепей [10]. Последнее было доказано постполимеризацией и образованием блок-сополимера [17, 18]. На рис. 1 видно, что добавление к реакционной смеси 2-изопропил-2-оксазолина после исчерпания 2-этил-2-оксазолина приводит к увеличению молекулярной массы продукта при сохранении мономодальности его молекулярно-массового распределения. При этом в спектре ЯМР 1Н наблюдаются сигналы как этильных, так и изопропильных групп. На основании этих данных можно сделать вывод об образовании блок-сополимера поли(2-этил-2-оксазолин)-блок-поли(2-изопропил-2-окса-золина).
Вероятный механизм реакции полимеризации с раскрытием цикла 2-этил-2-оксазолина, инициированной тозилгалогенидами, представлен ниже.
(X = С1 или Вг).
Время удерживания, с
Рис. 1. Хроматограммы поли(2-этилоксазолина) (1) и поли(2-этилоксазолин)-блок-поли(2-изопропилоксазолина), полученного в процессе постполимеризации (2).
В результате реакции оксазолина с сульфонил-галогенидом образуется оксазолиниевый катион, который может либо непосредственно атаковать мономер (механизм "живых" цепей), либо взаимодействовать с противоионом с последующим реинициированием полимеризации (механизм псевдоживых цепей) [19, 20]. Если реакции необратимого обрыва и передачи цепи не происходят, а скорость реакции сульфонилгалогенида с окса-золином выше скорости суммарной реакции роста, скорость полимеризации должна подчиняться кинетике реакции первого порядка по мономеру
4М]
Л
= к р[Р *][М],
(1)
где [М] — текущая концентрация мономера, кр — константа скорости роста цепи, [Р*] — концентрация катионных центров, I — время. Интегрирование уравнения (1) в предположении равенства концентрации катионных центров начальной концентрации инициатора приводит к уравнению
1п
[М]о [М]
= кр[Т]о/,
(2)
в котором [М]0 — начальная концентрация мономера, [1]0 — начальная концентрация инициатора.
На рис. 2а приведены кинетические кривые полимеризации 2-этил-2-оксазалина в тетра-хлорэтане, инициированной тозилхлоридом, в координатах реакции первого порядка при 70— 100°С, соотношении [М]0 : [1]0 = 30 и начальной концентрации мономера 1 моль/л. Линейный характер зависимостей свидетельствует о постоянстве количества реакционных центров и отсутствии необратимых реакций обрыва цепи. Анализ
приведенных данных позволяет определить константы скорости роста цепи, которые составляют 4.2 х 10-5 (70°С), 2.0 х 10-4 (80°С), 5.3 х 10-4 (90°С) и 6.1 х 10-4 л/моль с (100°С).
Использование в качестве инициатора тозил-бромида вместо тозилхлорида качественно не изменяет характер кинетических кривых (рис. 2б), хотя и приводит к увеличению значения константы скорости роста цепи; она равна 2.9 х 10-4 (70°С), 6.0 х 10-4 (80°С), 1.3 х 10-3 (90°С) и 1.0 х 10-3 л/моль с (100°С).
Заметим, что зависимость 1п([М]0/[М]) от температуры нечувствительна к реакциям передачи цепи, поскольку они не влияют на число активных центров, т.е. на концентрацию Р* [21]. Если процессы передачи цепи отсутствуют, то средне-численная молекулярная масса Мп полимера линейно зависит от степени превращения мономера х при условии постоянства числа цепей [22]:
= М 1([М]0 - |М|) = м
" Шо 1
[М
[1]о
(3)
Здесь М1 — молекулярная масса мономерного звена. Это уравнение справедливо при двух условиях: инициирование должно быть мгновенным (практически одновременное зарождение цепей), реакции необратимой передачи цепи и обрыва отсутствуют. В качестве примера на рис. 3 представлена зависимость Мп от конверсии мономера продуктов полимеризации 2-алкил-2-оксазолина в присутствии тозилхлорида при 70 и 80°С. Ее линейный характер указывает на отсутствие реакций ограничения цепи в процессе полимеризации. Следует отметить небольшое расхождение
1п([Ме]/[М])
Рис. 2. Зависимость обратной конверсии 2-этил-2-оксазолина от времени полимеризации в полулогарифмических координатах. Т = 70 (1), 80 (2), 90 (3), 100°С (4) (а, б) и 90 (1), 100 (2), 105°С (3) (в); концентрация мономера 1 моль/л; [М]0 : [1]0 = 30; растворитель — тетрахлорэтан; инициатор тозилхлорид (а), то-зилбромид (б) и тозилфторид (в).
между теоретической зависимостью и экспериментом. Такой эффект наблюдался ранее при полимеризации 2-этил-2-оксазолина под действием метилтрифлата; авторы связывали его с протеканием реакции передачи цепи, особенно заметной
Конверсия
Рис. 3. Зависимость среднечисленной молекулярной массы поли-2-этилоксазолина от конверсии мономера. Прямая — теоретические значения, точки — экспериментальные данные образцов, полученных при 70 и 80°С в условиях, приведенных на рис. 2а.
в случае использования хлорированных углеводородов [14].
Можно утверждать, что в исследуемой системе в выбранных условиях вклад реакций необратимого обрыва и передачи цепи незначителен. Однако это не позволяет сделать вывод о механизме процесса — "живой" или псевдоживой, так как они кинетически эквивалентны. Тем не менее, выбор между указанными механизмами возможен, например, если сравнить кинетику полимеризации 2-этил-2-оксазолина, инициированного тозилхлоридом и М-(2-хлорэтил)-М-тозилпропи-онамидом — вероятным первичным продуктом взаимодействия тозилхлорида с 2-этил-2-оксазо-лином, синтез которого описан в работе [23]. Кинетическая кривая полимеризации в координатах реакции первого порядка в последнем случае не описывается линейной зависимостью (рис. 4). Количество активных центров в данной системе не может увеличиваться по химическим причинам, однако может изменяться их химическая структура, и следовательно, реакционная способность [6]. Можно предположить, что в процессе реакц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.