ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2014, том 56, № 5, с. 496-507
КОМПОЗИТЫ
УДК 541(64+128):546(46+821)
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ТИТАН-МАГНИЕВОГО НАНОКАГАЛИЗАГОРА В ПРОЦЕССЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИОННОГО НАПОЛНЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ И НЕКОТОРЫХ СВОЙСТВАХ
ПОЛУЧЕННЫХ КОМПОЗИТОВ1
© 2014 г. Е. М. Харькова*, Д. И. Менделеев*, О. В. Сметанников*, М. С. Чинова*, А. В. Иванюк*, Е. М. Антипов**
* Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 29 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Факультет фундаментальной физико-химической инженерии 119991 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 25.12.2013 г. Принята в печать 24.03.2014 г.
Исследована возможность использования гетерогенного титан-магниевого нанокатализатора в процессе полимеризации in situ этилена и пропилена в присутствии органомодифицированных алюмосиликатов и диатомита в мягких условиях. Показано существенное (в 2—3 раза) возрастание активности каталитической системы в зависимости от природы и количества наполнителя. Активность системы титан-магниевый нанокатализатор—наполнитель при полимеризации пропилена в 3—4 раза выше, чем этилена. Получены композиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена М = (1.4—1.7) х 106 с содержанием наполнителя 3.5—13.0 мас. %. По данным ДСК и РСА полиэтиленовая матрица отличается высокой кристалличностью и Тпл = 143—144°C. Физико-механические характеристики композитов в 1.5—2.0 раза превышают показатели ненаполненного полиэтилена; наилучшими свойствами обладает нанокомпозит, содержащий 11 мас. % монтмориллонита, модифицированного винилтриметоксисиланом. Показано, что при полимеризации пропилена природа наполнителя влияет не только на активность каталитической системы, повышая ее в 3 раза в случае диатомита, но и на стереоспецифичность действия. В присутствии монтмориллонита, содержащего винилтриметоксисилан, получен изотактический высокомолекулярный (до 390 х 103) полипропилен, в то время как на диатомите образуется низкомолекулярный ((65—75) х 103) полимер с меньшей изотактичностью. Деформационно-прочностные характеристики композитов на основе полипропилена свидетельствуют об образовании эластомерного материала с Тпл = 156—158°C.
DOI: 10.7868/S2308113914050064
ВВЕДЕНИЕ
На сегодняшний день остается актуальным поиск путей создания новых композиционных материалов, в том числе нанокомпозитов. Метод полимеризационного наполнения, позволяющий получать высоконаполненные композиты на основе высокомолекулярных полимеров, в особенности сверхвысокомолекулярного ПЭ, представляется наиболее перспективным. Важное место в обширном семействе гибридных соединений занимают системы органический полимер-неорганическое вещество, в частности полиэтилен либо
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 12-03-00636-а, 12-03-00694-а).
E-mail: kharkova@ips.ac.ru (Харькова Елена Михайловна).
полипропилен-алюмосиликаты. Нанокомпози-ционные материалы, полученные полимеризацией in situ этилена под действием каталитических систем циглеровского типа в присутствии слоистых алюмосиликатов, обладают высокими деформационно-прочностными показателями, улучшенными теплофизическими, барьерными и другими свойствами по сравнению с ненаполнен-ным полиэтиленом [1-3]. Одной из главных задач для успешного осуществления процесса по-лимеризационного наполнения является подбор каталитических систем и эффективных методов активации поверхности.
Практически одновременно с открытием катализаторов Циглера-Натта и последующим интенсивным развитием металлокомплексного катализа началось изучение возможности нанесения (иммобилизации) катализаторов на органи-
ческие (полимерные) и неорганические носители: окислы кремния и алюминия, перлит, цеолиты, каолин и другие с целью повышения активности. Научные изыскания в этом направлении отражены в многочисленных диссертациях, книгах [4—7] и патентах. Найдены носители или добавки к катализаторам Циглера—Натта, в частности хлориды магния, которые оказывают синергическое действие на каталитический комплекс, увеличивая активность переходного металла в десятки и даже сотни раз. В работах [8—12] описаны способы получения гетерогенных катализаторов Циглера—Натта состава ИС14/М§С12 (ТМК), которые в сочетании с АЖ3 обладают очень высокой активностью в полимеризации олефинов (до 1000 кг ПЭ/г ат Т ч). Введением как внутренних, так и внешних электронодоноров при синтезе полиолефинов достигалась высокая стереорегулярность (изотактичность). В работе [9] представлены три последних поколения высо-коизоспецифических гетерогенных ТМК полимеризации олефинов, где в качестве внутренних доноров использованы моно- и диэфиры ароматических кислот, а внешних — алкилалкоксисила-ны общей формулы R (Ме) Si (ОМе)2 .
Одним из направлений современных исследований является получение нанесенных ТМК на носителях (двойное нанесение) с целью дальнейшего повышения активности каталитических систем и синтеза полиолефинов определенного гранулометрического состава, морфологии частиц и т.д. Для этого успешно использован силикагель ^Ю2) различных марок и модификаций [13, 14], а также слоистые силикаты [15—19]. Процесс нанесения осуществлялся, как правило, на стадии приготовления катализатора: силикат смешивали с хлоридом магния и обрабатывали избытком Т1С14. Синтез титан-магниевого катализатора в присутствии алюмосиликатов, таких как монтмориллонит (ММТ) и органомодифициро-ванный С1о*зке 30А, приводил к повышению каталитической активности при полимеризации пропилена [15] и образованию нанокомпозитов. При полимеризации этилена на аналогичных системах получены композиты с наполнением 4.6— 8.1 мас. %. Наблюдалось улучшение механических свойств и образование как интеркалирован-ных, так и эксфолиированных нанокомпозитов [16—18]. В работе [20] было показано нанесение ТМК на SiO2 и использование полученного катализатора в полимеризации непредельных соединений.
Развитие исследований в области синтеза ти-тан-магнийсодержащих каталитических систем привело к открытию и получению титан-магниевого нанокатализатора (ТМНК), активного в полимеризации олефинов и диенов [21, 22]. Проведенные ИК-, ЭПР-спектральные, рентгенострук-
турные и электронно-микроскопические исследования подтвердили его оригинальную структуру. Так, по данным электронной просвечивающей микроскопии синтезированный катализатор представлял собой высокодисперсные системы с диаметром частиц 15—35 нм, склонных к образованию фрактальных структур, характерных для наноразмерных объектов. Вероятно, его нанесение на твердые носители (специальным образом модифицированные слоистые алюмосиликаты, диатомит) может привести к исключению агрегации частиц и повышению активности каталитической системы.
Продолжением цикла исследований процесса полимеризации in situ олефинов под действием каталитических систем Циглеровского типа в присутствии неорганических наполнителей и ор-ганомодифицированных алюмосиликатов [2, 3] является изучение возможности использования гетерогенного катализатора ТМНК в процессах полимеризационного наполнения этилена и пропилена, а также исследование особенностей структуры, строения и свойств получаемых композитов в зависимости от степени наполнения, а также природы и химического состава наполнителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовку растворителей и других компонентов процесса полимеризации осуществляли по методикам, принятым при работе с металлоорганическими соединениями. Толуол и гептан ("Aldrich Chemical Co") сушили прокаленными молекулярными ситами, перегоняли над металлическим Na в атмосфере аргона и хранили в сосудах Шленка над натриевой проволокой.
Применяли готовый триизобутилалюминий (ТИБА) в виде 1 моль/л раствора в толуоле. Этилен с суммарным содержанием примесей меньше 5 м.д. (Открытое акционерное общество "Нижне-камскнефтехим") и пропилен полимеризационной степени чистоты производства Московского нефтеперерабатывающего завода использовали в опытах без дополнительной очистки.
ТМНК синтезировали по методике, предложенной и разработанной Е.А. Мушиной с сотрудниками [21], и использовали в виде суспензии в гептане.
В качестве наполнителей служили слоистые алюмосиликаты: монтмориллониты фирмы "Southern Clay Products" — органомонтмориллонит Cloisite 20A; а также ММТ, модифицированный ор-ганосиланом фирмы "Bayer AG Silicones", — ви-нилтриметоксисиланом (VTMSi) (27 мас. %) по методике, подробно описанной в работе [2]. Дегидратацию алюмосиликатов проводили в вакууме при 120°C в течение 6 ч (по стандартной методике). Мелкодисперсный наполнитель — диатомит Инзенского месторождения прокаливали
при 700°C и подвергали измельчению в шаровой мельнице (размер частиц 5 мкм) [3].
Навеску наполнителя загружали в реактор и осуществляли дополнительную осушку — дегазацию при температуре 90°C в вакууме в течение 3 ч. Далее приливали растворитель (толуол), давали обезвоженному образцу наполнителя (алюмосиликат) набухнуть в течение 2 ч и вводили рассчитанное количество алюминийорганического соединения — ТИБА; затем добавляли суспензию ТМНК. Мольное соотношение [Al] : [Ti] = 100. Все стадии процесса получения катализатора на носителе осуществляли при активном перемешивании в течение 1—2 ч. В результате, гетерогени-зированный катализатор приобретал коричневый цвет, однородный по интенсивности и размерам частиц. Содержание Ti (моль/л) в полученной суспензии определяли методом обратного тригонометрического титрования.
Процесс полимеризационного наполнения этилена либо пропилена (синтез композиций) проводили в суспензионном режиме, в стеклянном реакторе с магнитной мешалкой, объемом реакционной среды 60 мл, при интенсивном перемешивании, постоянной температуре 30°C и давлении мономера 0.1 МПа. При полимеризации пропилена использовали промышленный электронодо-нор — циклогексилметилдиметоксисилан (Д) при мольном соотношении [Д] : [Ti] = 10. С целью сравнения каталитической активности, теплофи-зических, деформационно-прочностных и других свойств синтезированных композитов и ненапол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.