КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 639-642
УГЛЕРОД КАТАЛИЗЕ
УДК 541.183.03:546.11
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ ДЛЯ ХРАНЕНИЯ ВОДОРОДА КАК ТОПЛИВА ДЛЯ ТРАНСПОРТА
© 2007 г. В. Б. Фенелонов, Е. А. Устинов*, В. А. Яковлев, Ч. Н. Варнаков**, М. С. Мельгунов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск *Научно-производственное объединение "Provita", Санкт-Петербург **Институт углерода и углехимии СО РАН, Кемерово E-mail: fenelov@catalysis.ru Поступила в редакцию 10.11.2006 г.
Кратко обсуждены перспективы использования углеродных адсорбентов для хранения водорода, служащего топливом для транспортных средств.
Одной из ключевых задач, возникающих при решении актуальной проблемы использования водорода в качестве экологически чистого топлива, является хранение водорода или же его генерация непосредственно на борту транспортного средства. В число потенциальных объектов, которые могли бы быть использованы для хранения Н2, входят и углеродные материалы [1-5]. В конце 1990-х годов появились работы [6, 7], в которых было объявлено о достижении адсорбционной емкости ан , превышающей 60 мас. % при комнатной температуре и давлении водорода Рщ = 112 атм. Такие значения ан были получены на волокнистом углероде (ВУ) с графитоподобной структурой, который образуется при разложении метана и других углеводородов на металлических катализаторах. Эти результаты авторы объяснили интеркаляцией молекулярного Н2 в межслоевое пространство графитоподобных слоев ВУ. Однако аналогичные исследования других авторов показали ошибочность столь высоких значений ан , так как молекулярный водород в указанных условиях не способен интеркалироваться, и реальные величины ан как при комнатной, так и
при более низких температурах составляют менее 1 мас. % [3, 8-10]. Безуспешными оказались и наши многократные попытки воспроизвести данные [6, 7] или существенно повысить эффективность адсорбции Н2 на образцах ВУ разного происхождения путем варьирования условий синтеза и активации, введения различных интеркалирую-щих добавок ^еС13 и др.), активирующих агентов типа Pd и другими способами. Адсорбционная емкость всех исследованных систем не превышала 1.0-1.5 мас. %. Не подтвердилось и сообщение [11] о том, что подобные ВУ с добавками щелочных
металлов [12, 13] при Рщ = 10 атм и температурах
от комнатной до 673 К обладают обратимой адсорбционной емкостью 14-20 мас. %.
Еще более запутанным является вопрос о применении для хранения Н2 одностеночных углеродных нанотрубок (ОУНТ), ближайших родственников фуллерена, который также оказался малоэффективным в этом качестве [2, 5]. По данным [14] на сажах, содержащих ОУНТ, в условиях, близких к нормальным, может обратимо адсорбироваться 5% Н2 в пересчете на чистую фазу ОУНТ, а по данным [15, 16] - даже до 8%. Эта информация вызвала новую волну интереса к ОУНТ и появление огромного числа противоречивых экспериментальных и теоретических результатов: одни авторы заявляли, что при комнатной температуре и Рщ не более 100 атм адсорбционная емкость составляет 2-6 мас. %, другие сообщали о том, что даже при 77 К она не превышает 1-2 мас. % [17]. Эти противоречия обусловлены сложностью выделения чистой фазы ОУНТ, разными значениями доступной для адсорбции Н2 поверхности, влиянием размера получаемых нанотрубок, их формы и организации в пачки, особенностями измерений и расчета ащ и другими причинами.
В более поздних экспериментальных исследованиях адсорбции водорода на чистых ОУНТ было показано, что при 298 К и давлении Рщ до 100 атм
ан < 1 мас. %, и только при 77 К могут достигаться значения 3-5 мас. % [18-20]. Опубликованные недавно результаты экспериментальных исследований адсорбции Н2 на ряде микропористых углей, углеродных волокон и трех образцах ОУНТ разного происхождения [21] свидетельствуют, что водород адсорбируется на очищенных ОУНТ с максимальной удельной поверхностью ^БЭТ = 1024 м2/г
Некоторые характеристики супермикропористых углей, полученных из рисовой шелухи
Температура активации,°С Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г Адсорбция H2 при 77 К и 40 атм Адсорбция CH4 при 273 К и 60 атм
^БЭТ Sa VS VVs, % aH , мас. % aH , мкмоль/м2
700 3170 490 1.74 2.26 77 5.8 9.1 33.8
750 3450 180 1.68 2.01 83 5.7 8.2 26.7
800 3364 260 1.87 2.18 86 6.29 9.3 32.5
850 3170 110 1.45 1.77 82 5.46 8.5 25.5
900 3210 33 1.48 2.97 50 6.21 9.6 40.8
AX-21 2800 120 1.20 1.60 75 5.10 9.1 17.2
Примечание. 5,БЭт - общая удельная поверхность, Sa - удельная поверхность мезопор после заполнения микропор, V^L - объем микропор, ^ - суммарный объем пор. Все величины рассчитаны по изотермам адсорбции азота при 77 К.
(величины ^БЭТ здесь и далее рассчитаны методом БЭТ по адсорбции азота при 77 К) в 2.2 раза хуже, чем на супермикропористом углеродном адсорбенте с <$БЭТ ~ 2500 м2/г. Существенно, что на всех исследованных системах величины ан были прямо пропорциональны ^БЭТ. Коэффициент пропорциональности между ан и ^БЭТ при 77 К и Рщ ~ 40 атм может
быть выражен как ан = 9.55 ± 0.75 (мкмоль Н2)/м2, а при 298 К и Рщ = 66 атм - как 1.15 ± 0.57 (мкмоль Н2)/м2. Ранее в ряде других работ были найдены аналогичные корреляции между ан и «5БЭТ с близкими значениями коэффициента пропорциональности ан . Из результатов, полученных разными исследователями, вытекают следующие значения ащ в (мкмоль Н2)/м2: 8.3 (78К, Рщ = 40 атм) [22],
7.5 (77 К, Рщ ® 1 атм) [23], 1.6 (300 К, Рщ = 60 атм) [24]. На неочищенном (^БЭТ = 262 м2/г) и очищенном (^БЭТ = 552 м2/г) образцах ОУНТ величины ащ при давлении Н2 и температурах 77 и 298 К составили соответственно ~12.5 и 0.9 (мкмоль Н2)/м2.
Хотя физический смысл величины ^БЭТ применительно к микропористым системам является весьма спорным [25-27], однако ее использование для формального сопоставления различных материалов представляется вполне допустимым. Из приведенных выше корреляций следует, что ОУНТ не имеют принципиальных преимуществ перед микропористыми углями, которые обладают более высокой удельной поверхностью. Эффективная адсорбция водорода на всех исследованных углеродных адсорбентах возможна только при низких температурах.
Наибольшие значения ^БЭТ и, соответственно, ан характерны для супермикропористых угле-
родных адсорбентов типа АХ-21 (представляющих собой по сути то же самое, что АХ-31 и Maxsorb), которые получают химической активацией нефтяного кокса или скорлупы кокосового ореха [28] в расплаве КОН при 700-800 К в инертной атмосфере с последующей отмывкой и термообработкой (см. таблицу).
Используя подобный метод химической активации, мы синтезировали из разных углеродсо-держащих предшественников ряд углеродных адсорбентов, близких по характеристикам к АХ-21. В таблице приведены результаты наших исследований серии супермикропористых углей, которые оказались наиболее эффективными адсорбентами H2, а также CH4. Эти образцы были получены химической активацией при 700-900°С коксов из рисовой шелухи с последующей отмывкой всех исходных и введенных для активации минеральных компонентов (их адсорбционные свойства рассмотрены в работе [26]). Из таблицы видно, что по своим текстурным характеристикам полученные активные угли несколько превосходят АХ-21.
Адсорбцию H2 измеряли объемным статическим методом при температурах от 77 до 273 К и давлениях до 100 атм на навесках 1-3 г. На тех же образцах измеряли и адсорбцию CH4 при 273 К. Изотермы адсорбции H2 при 77 К и CH4 при 273 К на образцах, перечисленных в таблице, показаны на рисунке. На нем, как и в таблице, указаны величины избыточной адсорбции, определяемой как разность между суммарным количеством адсорбата в измерительной ампуле и его содержанием в свободном объеме.
Равновесная адсорбция H2 при 273 К во всех случаях не превышала 1 мас. %, при Рщ = 60 атм коэффициент aH ~ 1.2 (мкмоль Н2)/м2. Более эффективная адсорбция, обеспечивающая возможность хранения H2, наблюдается только при снижении температуры. При 77К предельная избы-
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕРОДНЫХ АДСОРБЕНТОВ
641
точная адсорбция достигается при Рщ - 40 атм.
Чтобы десорбировать ~90% поглощенного Н2, необходимо снизить давление до ~0.1 атм или подогреть образец до 150-200 К при Рщ - 1.0 атм. Удельные величины адсорбции Н2 при 77 К, отнесенные к £бэт, близки к литературным значениям а щ (в мкмоль Н2/м2).
Таким образом, адсорбция Н2 на известных углеродных материалах эффективна только при низких температурах. Согласно [29], хранение Н2 в адсорбированном состоянии на АХ-31 уже при 150 К конкурентоспособно по сравнению с хранением сжатого Н2 при 200 атм и 300 К. По мнению авторов [4], температуру желательно снизить до 100 К, но в любом случае это низкотемпературное хранение. Этот вывод, по-видимому, можно распространить и на другие системы, предназначенные для хранения физически адсорбированного Н2, включая цеолитоподобные и другие микропористые адсорбенты, которые также обеспечивают эффективную адсорбцию Н2 только при криогенных температурах [4, 30]. Определяющее значение имеет не природа адсорбента, а способность молекулярного водорода вступать только в слабое межмолекулярное взаимодействие. Но насколько перспективно такое низкотемпературное хранение?
Казалось бы, можно оборудовать автозаправочные станции (АЗС) относительно дешевыми холодильными установками, применяемыми для сжижения воздуха, а транспортные средства - адсорберами с многослойной вакуумной термоизоляцией, позволяющей сохранять низкие температуры. Весовые и габаритные параметры оборудования, необходимого для такого способа хранения, могут быть близки к тем, которые применяются при хемосорбционном хранении водорода в виде гидридов металлов или при сжатии Н2 до ~200 атм, а способ, основанный на физической адсорбции, обеспечивает ряд преимуществ, относящихся к безопасности в аварийных ситуациях.
Однако низкотемпературное хранение в любом случае ограничено во времени, что недопустимо, если речь идет о его массовом применении в автомобильных транспортных средствах. Этот принципиальный недостаток, по-видимому, может не играть решающей роли, если использовать низкотемпературно
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.