ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2004, том 23, № 2, с. 46-52
ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ^^^^^^^^^^
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
УДК 539.196
О ВОЗМОЖНОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПОЛНОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
В МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКЕ
© 2004 г. X. А. Бесвик1, А. Г. Сьштс2, О. С. Васштинский3, *, Д. Циммерманн4
1IRSAMC, University Paul Sabatier, 118 rue de Narbonne, 31062 Toulouse, France 2 Department of Chemistry, State University of New York at Stoney Brook Stoney Brook, NY 11794 USA 3Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук, Санкт-Петербург, Россия
4 Institut für Atomare Physik und Fachdidaktik, TU Berlin Hardenbergerstrasse 36, D-10623 Berlin, Germany Поступила в редакцию 16.11.2002
Представлен обзор экспериментальных и теоретических результатов, полученных при исследовании векторных корреляций в фотохимических реакциях с участием двух- и трехатомных молекул. Приведено выражение для дифференциального сечения фотодиссоциации произвольной молекулы поляризованным излучением, характеризующее образование атомного или молекулярного фотофрагмента с заданной проекцией его орбитального или спинового момента. Обсуждается концепция полного эксперимента и приводится набор параметров анизотропии, которые могут быть определены в эксперименте и затем использованы для полного квантово-механического описания фотохимической реакции. Теоретически исследованы две методики определения параметров анизотропии, основанные на: 1) субдоплеровской лазерной поляризационной спектроскопии фотофрагментов; 2) методе ионных изображений, заключающемся в лазерной фотоионизации и последующей масс-спектрометрической регистрации фотофрагментов. Приведены результаты экспериментального исследования фотодиссоциации молекул RbI, приводящей к образованию ориентированных по спиновому угловому моменту атомов рубидия в состоянии 52S1/2 по первому методу, и фотодиссоциации молекул Cl2, приводящей к образованию выстроенных по электронному угловому моменту атомов хлора в состоянии 52P3/2 по второму методу.
1. ВВЕДЕНИЕ
Процессы атомных и молекулярных столкновений при близких к тепловым скоростях и тесно связанные с ними процессы фотодиссоциации малых атмосферных молекул привлекают пристальное внимание исследователей во всем мире (см., например, монографии [1, 2]), поскольку они играют большую роль в физике и химии атмосферы Земли и планет, а также в различного рода научных и промышленных установках. Природа элементарных фотохимических процессов сложна для изучения, так как в типичных условиях имеется несколько взаимозависимых каналов реакции, а протекающие реакции характеризуются пикосекундным масштабом времени. Вместе с тем понимание динамики этих процессов весьма существенно для построения моделей реальных физических и химических систем. Оно включает в себя информацию не только о симметрии и форме потенциальных поверхностей взаимодействующих частиц, но и о неадиабатических и когерентных процессах, а также взаимодействиях, происходящих на больших расстояниях. Подобное детальное описание может быть получено
* E-mail: osv@pms.ioffe.rssi.ru
только при анализе как скалярных, так и векторных характеристик элементарных процессов.
В последнее время в этой области наблюдается значительный прогресс, связанный как с развитием новых теоретических моделей, так и с внедрением новых экспериментальных методов. В частности, установлено, что векторные характеристики элементарных процессов сводятся к различным типам векторных корреляций (ВК), характеризующих их пространственную анизотропию. Простейшим видом ВК является корреляция между вектором относительного движения V фотофрагментов, образующихся при фотодиссоциации молекулы, и вектором поляризации излучения диссоциации е [3]. Более сложные виды ВК связывают между собой направление вектора внутреннего углового момента j фотофрагмента с направлениями векторов е и V (см. обзоры [4-7]).
В настоящее время имеется возможность теоретически описать и экспериментально исследовать фотохимические реакции, протекающие в малых молекулах, с учетом всех возможных пространственных и спиновых степеней свободы образующихся фотофрагментов [8], что соответствует условиям полного квантово-механического
эксперимента. Концепция полного квантово-меха-нического эксперимента обсуждалась Фано применительно к процессу фотоионизации атомов уже более сорока лет назад [9], но только в настоящее время появилась возможность реализации полного эксперимента в области молекулярной динамики и фотодиссоциации.
Проведенные недавно исследования фотодиссоциации молекул основаны на новых лазерных методиках, пригодных для детектирования угловых распределений спиновых и орбитальных моментов фотофрагментов. Одна из этих методик основана на детектировании и поляризационном анализе одномерных доплеровских профилей поглощения или дисперсии фотофрагментов [6, 10]. Другая методика основана на анализе двухмерных или трехмерных ионных изображений фотофрагментов [11-13]. В обоих случаях наиболее детальную информацию о динамике происходящих процессов позволяют получить исследования ориентации и выстраивания электронных угловых моментов фотофрагментов [14-22].
Цель настоящей работы - обзор и анализ результатов недавних теоретических и экспериментальных исследований ВК при фотодиссоциации малых молекул. Основная идея обзора - демонстрация возможности извлечь из эксперимента наиболее полную информацию о динамике элементарного процесса фотодиссоциации, включающую сведения об амплитудах и фазах матричных элементов, возникающих при построении кван-тово-механической теории явления.
2. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЕ СЕЧЕНИЕ ФОТОДИССОЦИАЦИИ ДЛЯ ФОТОФРАГМЕНТОВ, НАХОДЯЩИХСЯ В КВАНТОВОМ СОСТОЯНИИ, С ОПРЕДЕЛЕННОЙ ПРОЕКЦИЕЙ УГЛОВОГО МОМЕНТА
Рассмотрим фотодиссоциацию произвольной молекулы АВ под действием поляризованного излучения на фотофрагменты А и В, характеризующиеся их угловыми моментами jA и jB. Матричные элементы дифференциального сечения фотодиссоциации о,, (6, Ф) описывают разлет фотофрагментов А в направлении, задаваемом вектором относительной скорости у(6, ф), в состоянии с проекциями т, т' углового момента jA на ось X лабораторной оси координат. При этом диагональные матричные элементы с т = т' пропорциональны вероятности обнаружить фотофрагмент А в состоянии \]Ат) с полным угловым моментом jA и его проекцией т, в то время как недиагональные матричные элементы с т Ф т' описывают когерентность между состояниями \]Ат) и |/Ат'). Вместо матричных
элементов дифференциального сечения (6, ф)
удобно использовать дифференциальные сечения аКе(6, ф), которые являются неприводимыми тензорами ранга К с проекцией Q [23, 24]:
°ке(е,ф) = -1 )jA-m (2 K +1)
. 1/2
(1)
jA j A K
^ m -m' -Q )
oü(6, ф),
где выражение в круглых скобках - 3 - j-символ [25].
Общее выражение для дифференциального сечения фотодиссоциации произвольной молекулы под действием поляризованного изучения, включающее в себя зависимость от всех пространственных и спиновых переменных образующихся фотофрагментов, в приближении "мгновенной" фотодиссоциации (axial recoil approximation) было получено в работе [8]. Это выражение может быть представлено в виде
o (6 ф) 3go( ^^ K + 1 ) 1 % V( + q'x
0KQ(6, ф) = -^-Ц(-1 ) "X
4n
kd' id q q
1/2
X( 2kd + 1 r^d(e > f, ( 0. ff+f 1 . 1 )x (2)
x
1 1 kd
q -q -Q
dQQ.(6, ф, 0)DkqddS(6, ф, 0),
где Ек с (е) - матричный элемент тензора излучения [23, 24], (6, ф, 0) - ^-функция Вигнера [25], а о0 = (о00(6, ф)) - дифференциальное сечение нулевого ранга, проинтегрированное по всем направлениям разлета фотофрагментов.
Выражение (2) включает в себя кинематическую часть, характеризуемую векторами е и у(6, ф), и динамическую часть, характеризуемую функциями /К(с, с'), где ранг К может принимать целые значения в интервале 0 < К < 2jA, а q, С = 0, ±1 -индексы, обозначающие циклические проекции вектора электрического дипольного момента молекулы на ее ось. В работе [8] показано, что кинематическая часть выражения (2) для каждого значения К и при данной геометрии эксперимента универсальна, т.е. одинакова для любой молекулы при условии, что фотодиссоциация осуществляется быстро по сравнению с вращением молекулы. Выражения для дифференциальных сечений (2) для К = 0, 1, 2 и некоторых геометрий экспери-
m, m
x
мента приведены в работах [7, 20]. Выражения для динамических функций /К(д, д') имеют вид
/к(д, д) = £(-1)
1к + "л
X
]л ]л к
-"л "Л д'- д
л
М
(3)
1л""Л( М] Л""Л
)*
где М] "" - матричные элементы дипольного
момента перехода, " I и "Л - проекции полного углового момента основного состояния молекулы ]] и полного углового момента фотофрагмента ]Л на ось молекулы, соответственно.
Значения динамических функций /(д, д') отличаются друг от друга для разных молекул даже при одинаковых значениях индексов К, д, д'. Эти функции, вообще говоря, не могут быть вычислены в общем виде, но должны определяться при решении соответствующей многоканальной задачи рассеяния. Возникающие при этом вычислительные трудности зачастую велики даже для простых молекул, поскольку необходимо принимать во внимание разнообразные физические процессы, происходящие на различных участках потенциальных поверхностей, такие как: одновременное когерентное оптическое заселение двух или более возбужденных состояний молекулы из ее основного состояния, неадиабатические переходы между различными потенциальными поверхностями, вращение оси молекулы, взаимодействие между фотофрагментами на больших расстояниях между ними и др.
Вместе с тем, как было показано в работах [10, 20, 21], некоторые безразмерные комбинации динамических функций /К(д, д') имеют ясный физический смысл и могут быть непосредственно определены из эксперимента. Эти комбинации динамических функций называются параметрами анизотропии. Они определяют всю динамику каждой конкретной реакции фотодиссоциации.
В частности, для случая К = 0 существует только один параметр анизотропии,
2[/о(0, 0) - /о(1, 1)]
во =
/о (0, 0) + 2 /о (1, 1) '
(4)
принимающий значения в интервале в0 = -1...2 в зависимости от соотношения вероятностей поперечных и продольных оптических переходов в мо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.