ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2008, том 27, № 9, с. 18-25
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 39.143.43
О ВТОРОМ МОМЕНТЕ МНОГОКВАНТОВОГО СПЕКТРА ЯМР
ТВЕРДОГО ТЕЛА
© 2008 г. В. Е. Зобов1, Ä. Ä. Лундин2
1Институт физики им. Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук, Красноярск
E-mail: rsa@iph.krasn.ru 2Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук, Москва
E-mail: andylun@orc.ru Поступила в редакцию 16.04.2007
Новые экспериментальные данные о зависимости роста числа коррелированных спинов от времени в условиях наблюдения многоквантового ЯМР в твердом теле обработаны на основе развитой нами ранее микроскопической теории для описания роста второго момента спектра многоквантового ЯМР. Показано, что, как и следует из теории, рост экспоненциален в зависимости от времени для кристаллов с совершенно различными структурами. Полученные результаты обсуждаются на основе полуфеноменологических моделей.
Теоретические исследования увеличения числа коррелированно движущихся частиц в процессе временной эволюции многочастичной динамической системы начались в работах "Брюссельской школы" И. Пригожина [1]. Благодаря появлению экспериментальных методов многоквантовой спектроскопии (МС) ядерного магнитного резонанса (ЯМР) теперь появилась возможность изучать развитие многоспиновых корреляций во времени (см., например, [2-10]). Основную же практическую пользу методы МС приносили до сих пор лишь при исследовании кластеров и локальных структур, когда интерпретация многоквантового спектра сравнительно несложна. На небольших же системах сейчас реализуются и основные вычислительные алгоритмы и исследуется управление многоквантовыми когерентностями с целью использования последних для квантовых вычислений [11, 12].
В то время как для небольших систем теоретические результаты удается получить с помощью численных расчетов, для изучения больших систем (опубликованы экспериментальные результаты вплоть до 5000 коррелированных спинов [9]), представляющих (в отличие от небольших, модельных) принципиальный интерес для статистической физики и квантовых вычислений, нужны совершенно иные теоретические подходы. Наконец, отсутствие корректной теории, позволяющей интерпретировать результаты, является сдерживающим фактором для приложения этих методов к исследованию обычных твердых тел.
Все многообразие конкретных реализаций МС [2-9] сводится к облучению спиновой системы последовательностью радиочастотных импульсов, трансформирующих ее гамильтониан спин-спи-
новых взаимодействий в несекулярный (по отношению к равновесной намагниченности), под действием которого первоначальная намагниченность перекачивается в различные временные корреляционные функции (ВКФ) довольно сложной структуры от произведения различного числа К спиновых операторов (многоспиновые корреляции). Иными словами, равновесная матрица плотности в сильном магнитном поле ре? превращается в неравновесную матрицу плотности, которую удобно представить в виде суммы недиагональных элементов рп с определенной разностью п магнитных квантовых чисел, получивших название многоквантовых когерентностей (п - порядок когерентности):
р( г) = ехр {гИг] реч ехр {-гИг} = Хрп (г),
п
К = N
рп(г) = X X8кпр(г)\Кпр),
К = п р
где \Кпр) - базисный оператор, в котором К одно-спиновых операторов формируют произведение, связывающие различающиеся на п единиц зеема-новские состояния. Индекс р нумерует разные базисные состояния с одинаковыми значениями К и п. N - полное число спинов в системе. Появившиеся когерентности метятся с помощью фазового сдвига ф, пропорционального времени. Возникающий фазовый сдвиг пропорционален пф, где п -целое число. Таким образом, К-спиновые корреляции в зависимости от п различают еще и по числу квантов (п < К) [2-4]. Затем к системе прикладывается новая импульсная последовательность, изменяющая знак упомянутого несекулярного га-
мильтониана и, тем самым, проводится "обращение времени" [2, 13, 14], вследствие которого система развивается "вспять". Наблюдение зависимости от времени эволюции и фазы ф позволяет построить одномерный или двумерный спектр Фурье.
В обычных многоквантовых экспериментах ^-спиновые корреляции метят фазовым сдвигом вокруг оси X, т.е. сортируют их по числу квантов в базисе, в котором диагональны Х-компоненты спиновых операторов (далее Х-базис). Однако, как показано в работе [8], их можно метить и фазовым сдвигом, возникающим при вращении вокруг других осей, например X. Такие эксперименты позволили получить дополнительную информацию уже в случае несекулярного эффективного гамильтониана. Но, что особенно важно, измерение коге-рентностей в базисе, отличном от обычного Х-ба-зиса, позволяет изучать спиновую динамику под действием гамильтониана, сохраняющего г-проек-ции. Таким способом в работах [10, 15] в Х-базисе удалось наблюдать многоспиновую динамику в процессе спада свободной прецессии (ССП) в ЯМР твердого тела, обусловленную секулярной частью диполь-дипольного взаимодействия. Во всех базисах наблюдалась качественно сходная картина развития во времени многоспиновых корреляций.
Важнейшими характеристиками МС, необходимыми как для прикладных (например, структурных) исследований, так и для понимания физики необратимых процессов, являются зависимости от времени амплитуд многоквантовых когерентно-стей, определяющих, в свою очередь, распределения интенсивностей когерентностей различного порядка в многоквантовом спектре. Руководствуясь простейшей статистической моделью, предложенной в работах [2, 3], абсолютное большинство авторов для интерпретации экспериментальных результатов используют гауссову форму для распределения когерентностей различного порядка:
(т)~ Бр{рп(т)р_„(т)}~ ехр(-п2/N(т)). (1)
Дисперсия распределения в этой модели М(т)/2 определяется числом спинов N(1), между которыми за время приготовления т установилась динамическая корреляция вследствие диполь-дипольного взаимодействия. Это число, получившее название числа коррелированных спинов или эффективного размера кластера, растет с увеличением времени приготовления т. Заметим, что наблюдаемые экспериментально зависимости зачастую не описываются формулой (1) (см., например, [6]). В связи с этим возникает потребность как минимум использовать вместо М(т) величину, аналогичную по смыслу, но возникающую из первых принципов и не зависящую от модели.
Такой величиной может служить второй момент (п2(т)) распределения интенсивностей коге-
рентностей различного порядка в МС [16]. В случае гауссового распределения этот момент совпадает с дисперсией М(т)/2 в (1). При другой форме распределения он также будет служить характеристикой числа коррелированных спинов (эффективного размера кластера). Формула, связывающая указанный момент с корреляционной функцией произведения четырех спиновых операторов, взятых в разные моменты времени, была получена Хитриным еще в 1997 г. [16]. Первая же попытка расчета этой корреляционной функции была предпринята нами лишь недавно [17], что обусловлено высокой сложностью расчетов.
Для вычисления существенно более сложных (по сравнению с двухспиновыми, возникающими при обычном наблюдении ЯМР) четырехспино-вых ВКФ в работе [17] мы усовершенствовали методы и подходы, разработанные и успешно примененные нами ранее к вычислению двухспи-новых ВКФ.
В настоящей работе описание временной зависимости четырехспиновой ВКФ для (п2(т)) проведено с помощью зависящих от времени операторов спиновых проекций, для которых построены разложения по полной системе ортонормирован-ных операторов. Приведены расчеты для трех модельных примеров, соответствующих различным реализациям спиновых систем твердых тел. Показано, что в обычных твердых телах нарастание когерентностей зависит от времени экспоненциально. Это согласуется с экспериментальными результатами [9, 15] как для спиновых систем, описываемых гамильтонианом секулярной части диполь-дипольного взаимодействия, так и для систем, описываемых несекулярным эффективным гамильтонианом, обычно реализуемых в МС ЯМР.
Как известно [18], в неметаллических диамагнитных твердых телах основной причиной ушире-ния спектра поглощения ЯМР является секулярная часть межъядерного диполь-дипольного взаимодействия, полностью определяющего таким образом динамику ядерной спиновой системы:
Нй = ^ Ъ^г^г] + ^ а^+ = Нгг + Н// =
' * J
' * J
= X bjSzSzj + X aj( S*iS*j + SySyj) = (2)
i * J
= X{ Hdij + Hxdx¡j + H% },
i * J
i * J
где by = y2ft(1 - 3cos26y)/2 r3, a¿J = -¿¿/2, r¡J - вектор, соединяющий спины i и J, Q¡j - угол, образуемый
вектором r¿J с постоянным внешним магнитным полем, Sai - a-компонента (а = d, y, z) векторного
оператора спина в узле г. Здесь и ниже энергия выражается в частотных единицах.
Гамильтониан (2) является базовым для "спиновой алхимии", преобразуясь под влиянием радиочастотных импульсов в другие гамильтонианы, представляющие интерес для исследователя [19]. Например, в традиционной МС ЯМР [2-4] готовят эффективный гамильтониан
Не// = X С)( - = Х{ НУ2 + Н1У1]} • (3)
' * )
' * )
Здесь по сравнению с оригинальными работами введено обозначение сг) = Ьу/2 и выполнена циклическая перестановка спиновых проекций. Недавно в работах [10, 15] измерения интенсивно-стей когерентностей различного порядка в многоквантовом спектре в зависимости от времени выполнены для системы с обычным секулярным ди-поль-дипольным гамильтонианом (2). При этом показано, что поведение систем, описываемых гамильтонианами (2) и (3), качественно совпадает.
Наблюдаемая экспериментально интенсивность многоквантовых когерентностей определяется ВКФ:
Гф( г,т) =
= Яр{ и+(т) Уф и (г) ^и+( г) и фи (т) Ях }/Яр{ } •
(4)
<и2(г)> = -й2Гф(г, г)/йф2|ф = о = = - Яр{[Ях(г)]2}/Яр{Я},
^ (г) = и (г) Яхи+(г).
(5)
<и2(г,т)> = 2 X {Яр{Я^х/Я)г)^(т)}/Яр{Я}-«■. л /. я (7)
- Яр{)■(г)/хя(т)}/Яр{Я2}}. При г = т получаем
<<и2(г, т)>> = <и2(г, г)> = <и2(г)>.
(8)
При г * т <и2(г, т)> содержит мнимую часть, исчезающую в (6) после симметризации.
Непосредственный расчет четырехспиновых ВКФ в (5) или (8) представляет весьма сложную и громоздкую зад
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.