РАСПЛАВЫ
5 • 2012
УДК 532.6:541.8
© 2012 г. Н. Ю. Сдобняков1, Д. Н. Соколов, А. Н. Базулев, В. М. Самсонов, Т. Ю. Зыков, А. С. Антонов
О ВЗАИМОСВЯЗИ МЕЖДУ РАЗМЕРНЫМИ ЗАВИСИМОСТЯМИ ТЕМПЕРАТУР ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ДЛЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ
На основе термодинамического подхода исследована взаимосвязь между температурами плавления и кристаллизации наночастиц металлов. На примере наноча-стиц олова и меди произведены расчеты размерной зависимости температуры плавления с учетом соответствующих размерных зависимостей поверхностного натяжения твердой и жидкой фаз, а также межфазного натяжения. Размерные зависимости температуры кристаллизации получены с учетом некоторого эффективного поверхностного слоя (скин-слоя), образующего при плавлении наночастицы.
Ключевые слова: размерная зависимость, температура плавления, температура кристаллизации, наночастицы металлов, скин-слой.
Последнее десятилетие характеризуется существенным возрастанием интереса к на-нонауке и перспективам ее применения в нанотехнологии, в частности к исследованию таких объектов, как кластеры и нанокристаллы. Нанокристаллизация представляет интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Фундаментальные аспекты нанокристаллизации связаны, прежде всего, с тем, что понятие кристалла, принятое в макроскопической физике и основывающееся на представлениях о дальнем трансляционном порядке, заведомо неприменимо к наночастицам. Практическая значимость исследований фазовых состояний и фазовых превращений в наночастицах связана, прежде всего, с необходимостью разработки теоретических основ получения на-нокристаллов, которые могут найти широкое применение, в частности, в наноэлектро-нике. Знание размерной зависимости температуры кристаллизации принципиально важно для определения рабочего интервала оптимального функционирования нано-кристаллических рабочих элементов.
Начало исследованиям размерной зависимости температуры плавления Tm(r) было положено еще в 1870 году В. Томсоном (г — радиус частицы). В рамках термодинамического метода им была получена формула, описывающая понижение ДТт температуры плавления наночастиц по сравнению с массивными образцами [1]:
АГт = г: - Тт(г) = , (1)
Мр 5г
где Т: — температура плавления массивного образца; ДЬ — макроскопическая теплота плавления на единицу массы; р5 — плотность твердой (кристаллической) фазы; — межфазное натяжение на границе кристалл — расплав. Размерная зависимость температуры кристаллизации наночастиц изучена в гораздо меньшей степени. В монографии В.П. Скрипова и В.П. Коверды [2] представлен последовательный термодинамический анализ проблемы плавления и кристаллизации наночастиц. В соответствии с этим анализом, температура плавления наночастиц должна понижаться с уменьшением их размера, следуя, в первом приближении, формуле Томсона (1). Вместе с тем, согласно [2],
^доЪпуакоу^таП.ги.
эффект размерной зависимости температуры кристаллизации является не термодинамическим, а кинетическим. В результате в [2] сделан вывод о том, что температура кристаллизации должна гораздо слабее зависеть от размера частиц, чем температура плавления. Ранние экспериментальные данные, представленные в указанной монографии, подтверждают, в той или иной степени, эту концепцию. Кроме того, в настоящей работе предпринята попытка использования термодинамического подхода к проблеме размерной зависимости температуры кристаллизации металлических наночастиц.
Постановка задачи. Термодинамическое рассмотрение кристаллизации наночастиц к настоящему времени уже проводилось, и получены некоторые количественные зависимости, описывающие понижение АТтемпературы кристаллизации Тс(г) наночастиц по сравню
нению с макроскопической температурой равновесия между кристаллом и расплавом Тт . Согласно [3], интерпретация экспериментально наблюдаемой зависимости температуры кристаллизации от радиуса частицы Тс(г) — сложная задача по сравнению с соответствующей зависимостью температуры плавления Тт(г). Для величины переохлаждения расплава АТ при кристаллизации авторами указанной работы получено следующее соотношение:
АТ = ^^) -°т (Г^ Тт. (2)
УрМ
Здесь за объем V следует принять объем V эффективного поверхностного слоя толщиной 8, изменение в свободной энергии которого компенсируют работу образования кристаллической поверхности, т.е. V = Ж5.
В качестве объектов исследования нами выбраны наночастицы олова и меди, поскольку указанные металлы, в том числе в дисперсном состоянии, находят широкое применение в электронике и ряде других технологий.
В настоящей работе при рассмотрении размерной зависимости температуры кристаллизации учтены полученные нами ранее результаты для размерной зависимости поверхностного натяжения металлов в твердом и жидком состояниях [4], а также размерная зависимость температуры плавления [5]:
( г \ \
Т (г) = Та
т\' / 'т
1 +-
2/ 5
-К ( -v - )--Vs К
г \_3_
2Т
М - 2Тт
(-V-)£)о -3V• ((ТТ)о
(3)
. йТ) о,
учитывающая температурные зависимости поверхностных натяжений ст5(Т), а(Т). Здесь ст5, а, р5 = 1/у^ р1 = 1/^ — поверхностное натяжение и плотность для твердой и жидкой фаз соответственно. Поскольку мы не учитываем возможное изменение формы частицы, поэтому под а надо понимать эффективную величину поверхностного натяжения. Размерной зависимостью р и АЬ в данном случае мы пренебрегаем (см. например [6, 7]).
Результаты и обсуждение. В работе [3, 8] получены экспериментальные результаты по размерным зависимостям температур плавления и кристаллизации наночастиц СиС1 в диапазоне размеров от 1 до 30 нм. При этом отмечены следующие особенности поведения данных размерных зависимостей: наличие точки пересечения в области размеров порядка 1.34 нм (по порядку величины это согласуется с результатами настоящей работы, с теоретическими предсказаниями [2] и экспериментальными данными [9—11]), гораздо более слабая размерная зависимость температуры кристаллизации, что согласуется с результатами [2]), а также возможно резкое возрастание температуры кристаллизации при значительном увеличении размера наночастиц. Таким образом, с использованием приближения, предложенного для температуры кристаллизации и достаточно хорошо описывающего экспериментальные данные в работах [3, 8], и с учетом размерных зависимостей поверхностного натяжения для твердой и жидкой фаз
Тс (г) = Тт(г) [1 (4)
Экспериментальные значения физических величин* для меди, используемые при расчетах
Вещество Tmelt, К a ■ 10-10 м L, Дж ■ моль-1 as ai
Дж ■ м-2
Cu Sn 1358[12] 505 [13] 2.335 3.160 13050[12] 7080 [13] 1.720 [13] 0.673 [14] 1.354 [13] 0.544 [14]
Вещество da/dT dal/dT Ps ■ 10-5 Pi ■ 10-5 a si, Дж ■ м-2
10-6 Дж ■ м-2 ■ K-1 моль ■ м 3
Cu Sn -67.0 [15] -25.9 [15]** -240.0 [13] -76.7 [13] 1.320 [12] 0.605 [13] 1.250 [12] 0.588 [13] 0.177 [17] 0.062 [18]
* Здесь a - эффективный диаметр атома.
** Оценка произведена на основе соотношения, полученного для температурной производной (das/dT) в работе [16] с параметрами а = 1.54 и Го = 3.16 ■ 10-10 м.
и соотношения (3) нами были рассчитаны размерные зависимости температуры кристаллизации наночастиц для олова и меди при условии наличия поверхностного слоя толщины 8 при предплавлении (рис. 1). Величины, входящие в расчетные формулы, представлены в таблице.
Более подробный анализ размерных зависимостей температуры плавления наночастиц металлов приведен в работе [19]. Как и предполагалось [2], зависимость Tc(r) выражена гораздо слабее, чем Tm(r). Для анализа влияния параметра 8 на вид размерных зависимостей температуры кристаллизации для олова и меди нами были построены пространственные зависимости вида Tc(r, 8) (рис. 2). Установлено, что для наночастиц алюминия и олова профиль зависимости Tc(r, 8) представляет собой своего рода трансляцию зависимости Tc(r). Таким образом, влияние параметра 8 сводится фактически лишь к некоторому параллельному переносу, в то время как для наночастиц меди характер зависимости Tc(r, 8) более сложен. В данном случае параметр 8 является своего рода управляющим, а при переходе от малых размеров частиц и малой толщины скин-слоя наблюдается более резкий рост температуры кристаллизации, чем для наночастиц олова. Возможно, данный эффект быть связан с тем, что у меди выше макроскопическое значение температуры плавления, чем у олова. Отметим также, что с учетом экспериментальных данных о характерной ве-
п oi omax
личине скин-слоя [18] нами использовалось следующее предельное значение: 8Cu ~
~ 3.5 нм и 8m1ax ~ 4.7 нм. Очевидно, что физический смысл имеют лишь те точки зависимостей Tc(r, 8), для которых выполняется условие r > 8.
В целях проверки нашего подхода по оценке размерной зависимости температуры кристаллизации на основе соотношения (4) мы также воспользовались соотношением [9]
Te (r) = Tm(r) -AT (r), (5)
где AT(r) — размерная зависимость температуры переохлаждения ("undercooling temperature"), которая определяется как
A T(r) = A T(да) L(r)/AL. (6)
Здесь, согласно [20],
ATH = 0.2TmH, (7)
L(r) - функция, описывающая размерную зависимость теплоты плавления.
На рис. 1а представлены в сравнении размерные зависимости температуры кристаллизации, полученные на основе приближения (4) (кривые 1, 2) и приближения (5)
Тс, Tm, К
4 6 8 10 12 14 16 18
Тс, К
4 6 8 10 12 14 16 18
Рис. 1. Размерные зависимости температуры кристаллизации меди (а) и олова (б) Тс(г* = г/а). Кривая 5 — размерная зависимость температуры плавления, найденная согласно (2). Пунктиром обозначено макроскопическое значение температуры кристаллизации.
Рис. 2. Размерная зависимость температуры кристаллизации Tc(r* = r/a, 8*) наночастиц меди (a) и олова (б) при различных значениях приведенной толщины скин-слоя 8* = 8/a.
(кривые 3, 4). Поверхностный слой для рассматриваемых объектов составляет 1 и 2 нм соответственно. Анализ показывает, что в целом зависимости, полученные с использованием различных приближений, достаточно хорошо согласуются. Однако для приближения (5) зависимость от величины скин-слоя слабо выражена и проявляется лишь при достаточно малых размерах, что ставит под сомнение
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.