ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 9, с. 34-43
УДК 536.46;536.423.4;544.452;544.77.051.5
ГОРЕНИЕ, ВЗРЫВ И УДАРНЫЕ ВОЛНЫ
О ВЗАИМОВЛИЯНИИ ХИМИЧЕСКИХ И ФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ СГОРАНИИ АЛЮМИНИЯ В ВОДЯНОМ ПАРЕ © 2014 г. В. Б. Сторожев*, А. Н. Ермаков
Институт энергетических проблем химической физики им. В.Л. Тальрозе Российской академии наук, Москва
*Е-шаП: storozhev@chph.ras.ru Поступила в редакцию 11.06.2013
Рассматривается модель и приводятся результаты численных расчетов динамики сгорания предварительно подготовленных газовых смесей А1 и Н20 в адиабатических условиях. Моделирование образования конденсированной фазы проведено с учетом гомогенной нуклеации молекул А1203, процессов конденсации, испарения и коагуляции. Сообщается об изменениях по ходу процесса газового состава системы, концентрации частиц аэрозоля и спектра их размеров. Обсуждаются детали механизма взаимовлияния реакций в газовой фазе и наработки частиц аэрозоля при сгорании алюминия.
Ключевые слова: горение алюминия, субоксиды и оксид алюминия, аэрозольные частицы.
БО1: 10.7868/80207401Х1409009Х
1. ВВЕДЕНИЕ
Исследование кинетики и механизма возникновения частиц конденсированной фазы (к-фазы) при сгорании порошков металлов [1—4] по-прежнему остается приоритетной задачей физики и химии горения и взрыва конденсированных систем. Особенностью этих процессов является низкая летучесть к-фазы (оксиды, нитриды, гидриды и др.), а также их высокая массовая концентрация в зоне горения (порядка десятков вес. %). В случае алюминия образование частиц к-фазы сопровождается и значительной частью общего тепловыделения в процессе сгорания (порядка 50%).
Цель настоящей работы — усовершенствование предложенной в работах [5, 6] модели сгорания гомогенных смесей А^/^О^ с образованием А1203(С) (здесь и далее индексы "(§)" и "(с)" применяются для обозначения соответственно газовой и конденсированной фаз). С этой целью модель из [5, 6], включающая процессы гомогенной нуклеации и конденсационного роста частиц, была дополнена блоком, описывающим их коагуляцию. (Далее для процесса используется термин "коалесценция", т.е. слияние жидких частиц, так как развивающиеся по ходу сгорания температуры превышают точку плавления оксида алюминия.)
2. ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ ГОРЕНИЯ 2.1. Кинетическая схема процесса горения
Для описания кинетики газофазных процессов при сгорании смесей паров алюминия и воды
в сравнении с предложенной в работах [5, 6] схемой использовалась измененная схема химических превращений. Как и в [5, 6], она включает 15 индивидуальных компонентов (Alfe), AlOfe), AlO2fe), AlOH(g), Al2Ofe), Al2O2fe), Al2O3fe), A^^, A1H(g), H(g), °(g), OH(g), H2(g), °2fe), H20^)), участвующих в 46 обратимых химических реакциях. Новым, в отличие от [5, 6], является то, что вместо реакции Al(g)+H2O(g)^ AlO(g)+H2(g) образование субоксида алюминия в данной работе рассматривалось в последовательности процессов: Alg + H2Ofe) ^
^ AlOH(g) + H(g) и AlOH(g) + H(g) ^ AlO(g) + H2(g) [7]. В соответствии с [7] была проведена коррекция значений констант скорости и ряда других реакций с участием алюминийсодержащих компонентов.
2.2. Кинетика формирования к-фазы
Пусть компонент X при температуре Т может находиться как в газовой, так и в конденсированной фазах. Если для степени пересыщения Б=р/ре (р — парциальное давление компонента X в газовой смеси, ре — его равновесное давление над плоской поверхностью конденсированной фазы компонента X) справедливо неравенство Б > 1, то состояние компонента X оказывается неустойчивым по отношению к переходу "газ-конденсиро-ванная фаза". В отсутствие внешней поверхности этот переход может происходить путем гомогенной конденсации, через стадию образования зародышей конденсированной фазы (стадия нук-леации) с последующей конденсацией на них га-
зообразного компонента X. В данной модели сгорания алюминия в качестве такого компонента рассматривается оксид алюминия (А12О3^)).
В последние годы получили развитие работы по использованию нестационарного подхода для описания динамики процесса нуклеации [8, 9]. Для расчетов термодинамических свойств кластеров (зародышей частиц к-фазы) используются квантовохимические методы. В литературе отсутствуют, однако, данные сопоставления рассчитываемых таким образом свойств кластеров с наблюдаемыми на опыте их физическими характеристиками.
В наших расчетах скорости нуклеации А12О3^) использовался термодинамический подход. Расчет свободной энергии кластера (зародыша частиц аэрозоля) проводится в этом случае на базе модели жидкой капли. Однако при высоких величинах степени пересыщения S размеры зародыша оказываются столь малыми, что правомерность использования при их описании макроскопических параметров (поверхностное натяжение и плотность) вызывает сомнение. Отметим, однако, что для нуклеации, протекающей с участием одного компонента, предложены подходы по уточнению значений макроскопических термодинамических параметров, учитывающие размеры зародышей к-фазы (см., например, [10]). В термодинамическом подходе состояние системы считается, естественно, равновесным, в то время как при значительных S, т.е. в условиях быстрого формирования зародышей частиц, оно может заметно от него отклоняться. Экспериментальной проверке классической теории нуклеа-ции (КТН) посвящено значительное число исследований. В частности, в работе [11] исследовалось влияние на скорость нуклеации дибутилфталата (ДБФ) температуры и пересыщений при их вариациях в широких пределах. При Т = 246.18 К максимальная степень пересыщения в данных экспериментах достигала 2 • 105. Используя КТН для расчетов скорости нуклеации в таких условиях, приходится считаться с формированием критических зародышей, состоящих лишь из несколько молекул ДБФ. При этом сравнение экспериментальных данных и теоретических зависимостей J = Т), рассчитанных с применением КТН, указывает на их близкий характер, за исключением самых высоких значений S. Наблюдается, однако, некоторый сдвиг теоретических кривых в область меньших пересыщений. Вполне ожидаемо поэтому, что в наших расчетах это может приводить к формированию зародышей частиц к-фа-зы при более коротких временах. Но при вычислениях скоростей распространения пламени это может маскироваться более медленными транс -портными процессами (см. ниже). К сказанному следует добавить факт отсутствия эксперимен-
тальных данных о коэффициентах конденсации ас паров А12О3 на частицах аэрозоля, а также о коэффициентах вк, характеризующих слипаемость частиц оксида алюминия. Неясным остается и влияние на спектр частиц аэрозоля и их счетную концентрацию ряда неопределенностей в выборе численных значений и других параметров, закладываемых в расчетах с использованием нестационарных моделей. Авторы считают, что в условиях дефицита опытных данных выбранный ими термодинамический подход к расчетам скорости нуклеации при сгорании алюминия является на данном этапе достаточным. При этом, опираясь на данные экспериментов, можно оценить влияние выбранного в работе приближения к описанию процесса нуклеации, а также неопределенностей в выборе значений ас и рк.
Пусть J(т) — удельная скорость (в см-3 • с-1) образования зародышей конденсированной фазы, способных к дальнейшему росту за счет конденсации, в момент времени т. Начальный радиус зародыша, называемый критическим, равен г*(т), а число молекул мономера в нем равно п*(т). Начальная концентрация фракции аэрозольных частиц, образованных в интервале времени от т до т + йт, определяется соотношением
йИ (т) = /(т)йт.
(1)
По мере развития процесса происходит изменение как среднего размера частиц данной фракции (за счет конденсации на них паров мономера и коалесценции), так и числа частиц данной фракции в единице объема (за счет коалесценции). Поэтому средний размер частиц данной фракции и ее концентрация являются функциями как времени зарождения т, так и текущего времени 1 (1 > т), т.е. средний размер частиц данной фракции и ее концентрация к моменту времени 1 записываются соответственно как г(т, 1) и йЩт, 1).
Скорость конденсации А12О3(?) на частицах радиуса г задавалась в кинетическом режиме, так как согласно расчетам минимальное значение числа Кнудсена (Кп = ¡/г, где 4 — длина свободного пробега молекул в газе) на всем протяжении процесса горения было больше 10. В этом приближении скорость конденсации ]г на частице радиуса г задается соотношением
]г = а с 4пгг
(Р - Рге)
(2пткТ)
1/2'
(2)
где ас — коэффициент конденсации, р — давление
паров оксида алюминия, Ре - их равновесное давление над частицей радиуса г, т — масса молекул оксида алюминия; к — постоянная Больцма-на, Т — температура.
Равновесное давление паров над частицей радиуса г задаем соотношением Томсона:
r l^avÄ
= exp u7) '
(3)
где а — удельная поверхностная энергия конденсированной фазы; v; = m/p — удельный объем молекулы в конденсированной фазе (p — плотность вещества в конденсированной фазе).
Скорость перехода I газообразного оксида алюминия в конденсированную фазу в некоторый момент времени t можно представить в виде суммы:
I (t) = In(t) + Ic(t),
(4)
In(t) = J (t)n*(t).
(5)
Ic (t) = Jj
. dN(x, t)
d т
d т =
(6)
4nac
(2nmkT )2
t
J[r(T, t)]](p - pr)^dт,
мени t для скорости изменения числа частиц во фракции, йЫ(т, t), можно записать
d(dN(т, t)) = (dN (т,t)) 3V -dt\ dT / 5V\ dT / dt
dN(T, t)
d т
dN(%, t)
d2,
(7)
d
где слагаемое /и(0 характеризует скорость фазового перехода за счет нуклеации, а слагаемое 1() — за счет конденсации паров газообразного оксида на уже имеющихся в данном элементе объема аэрозольных частицах конденсированной фазы оксида.
Нуклеационная составляющая процесса наработки частиц к-фазы определяется скоростью нуклеации J в момент времени Л
В каждый момент времени в данном элементе объема существует некоторое распределение частиц аэрозоля по размерам (если процесс конденсации не начался, то распределение по размерам является нулевым). Поэтому скорость конденсации паров газообразного оксида на аэрозольных частицах можно задать следующим соотношением:
где К(£,, т) — коэффициент коалесценции.
Первы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.