ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 12, с. 1503-1507
УДК 541.183:547
ОБ АДСОРБЦИОННОЙ ПАССИВАЦИИ ЖЕЛЕЗА АНИОНАМИ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ
© 2004 г. Ю. И. Кузнецов1
Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 01.04.2004 г.
Дан краткий обзор работ, посвященных пассивации железа в водных растворах анионами органических кислот. Показано, что она может вызываться лишь их адсорбцией, при этом замедляется не только растворение железа, но и образование оксидных пленок, которому ранее отводили основную роль в наступлении пассивности железа в нейтральных растворах. За последние годы установлено, что такая "безоксидная" пассивация железа может наблюдаться в растворах солей не только ароматических аминокислот (фенилантранилата натрия и его замещенных), но и других карбоно-вых кислот. Подчеркивается важная роль хемосорбции и гидрофобных свойств анионов для формирования адсорбционных пассивных пленок. Отмечены новые возможности ингибиторной защиты железа от коррозии, основанной на адсорбционной пассивации.
Ключевые слова: адсорбция, ингибитор коррозии, коррозия металлов, пассивация.
Пассивация металла издавна привлекала внимание исследователей, изучавших коррозию и защиту металлов, электролиз воды или электрохимические источники тока. Пути ее эффективного осуществления и раскрытие механизма протекающих при этом реакций составляют и сегодня одно из важных направлений физической химии. Небольшая монография Б.Н. Кабанова "Электрохимия металлов и адсорбция" [1] сыграла заметную роль в формировании современных взглядов на природу явления пассивации металлов, а ее название свидетельствует о позиции автора, посвятившего обсуждению этого явления одну из трех глав книги.
Уместно вспомнить, что, начиная с работ Шён-бейна [2] и Фарадея [3], основную роль в пассивации металла отводили образованию на его поверхности оксидов. Это находило подтверждение в многочисленных экспериментах и теоретических моделях [4-9]. Возможность же пассивации лишь за счет адсорбции пассивирующих частиц
долгое время подвергалась сомнению. По-видимому, первое серьезное доказательство ее реализации было получено Б.Н. Кабановым и Д.И. Лейкис [11], которые показали, что в 0.5 М №ОН железо
1 Адрес автора для переписки: kuznetsov@ipc.rssi.ru (Ю.И. Кузнецов).
2 Известные опыты Б.В. Эршлера [10], показавшие, что заполнение платины кислородом менее, чем на 10%, замедляют скорость ее растворения в 0.5 М HCl в 4 раза, едва ли могли служить достаточным доводом в пользу адсорбционной природы пассивации. Этот факт говорил лишь о возможности замедления растворения благородного металла адсорбцией кислорода.
может полностью пассивироваться при пропускании через электрод количества электричества, недостаточного для образования монослоя оксида (около 1 мКл/см2 при плотности анодного тока 10-5 А/см2). Существенно, что перед пассивацией электрод был восстановлен в атмосфере Н2 (при 700-900°С) и перенесен в электрохимическую
з
ячейку без контакта с воздухом.
Адсорбционную пассивацию Б.Н. Кабанов связывал с хемосорбцией пассивирующего вещества, которая "прочно экранирует поверхность" в отличие от обратимой адсорбции, при которой "каждая точка поверхности время от времени становится свободной хотя бы на короткий промежуток времени" [1]. Он полагал, что "пассивация металла может вызываться адсорбцией не только кислорода, но и других атомов", и неслучайно в его книге заметное место заняло обсуждение влияния на пассивацию металлов состава раствора, в первую очередь анионов. За прошедшие со времени публикации этой книги десятилетия получено много новых данных о природе пассивности, но их обзор выходит за рамки настоящей статьи. Ограничимся в ней лишь рассмотрением случаев адсорбционной пассивации железа анионами органических кислот, являющихся эффективными ингибиторами коррозии этого металла.
3 Позднее аналогичные результаты были получены и на других металлах, в частности цинке [1].
г, мА/см2 А
10-
КУЗНЕЦОВ б, мКл
3
20
40
60 t, мин
Рис. 1. Изменение плотности анодного тока во времени при переключении потенциала железного электрода от Е = -0.42 В к +0.20 В в боратном буферном растворе (рН 7.4) без (1) и с добавкой 0.05 (2) и 0.2 М (3) ФАН [15].
0.4
0.8 -Е, В
Рис. 2. Изменение количества электричества при гальваностатическом восстановлении запассивиро-ванного железа в боратном буферном растворе (рН 7.4) без (1) и с добавкой 0.02 М №К02 (2) и ФАН (3).
2
3
5
1
0
0
0
АНИОНЫ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОКИСЛОТ
Многие классические ингибиторы коррозии металлов (хроматы, нитриты, органические нитросо-единения и т.п.) являются окислителями, облегчающими рост оксида. Ингибиторам же, которые не обладают окислительными свойствами, долгое время отводили в пассивации второстепенную роль - "залечивания" дефектов оксидной пленки. Однако в середине 1970-х годов в нейтральном буферированном растворе нового ингибитора коррозии - фенилантранилата натрия (ФАН) Ка00СС6Н4кНс6Н5 была обнаружена необычная пассивация железа [12, 13].
Как видно из рассмотрения рис. 1, в исходном боратном буфере после переключения потенциала железного электрода из области активного растворения (Е = -0.42 В)4 в пассивную (Е = 0.20 В) железо сначала растворяется и окисляется, причем анодный ток уменьшается во времени. Если обработанный таким образом электрод затем гальва-ностатически подвергнуть катодной поляризации, то можно наблюдать задержку потенциала, характерную для восстановления оксида (рис. 2). Установлено, что достижение устойчивого пассивного состояния железа в таком растворе тре-
4 Все потенциалы даны относительно нормального водородного электрода.
бует некоторого времени, за которое формируется пленка оксида, т.е. наблюдается типичный случай оксидной пассивации железа5. Аналогичная картина наблюдается при введении в этот раствор известного ингибитора коррозии железа -нитрита натрия, который ускоряет рост оксида. Однако в присутствии достаточной концентрации ФАН, не обладающего окислительными свойствами, железо не только пассивируется быстрее, но и при восстановлении запассивированного электрода не обнаруживается "оксидная" задержка потенциала (рис. 2). Результаты дальнейших исследований такой "безоксидной" защиты железа различными методами [15-17] подтвердили возможность адсорбционной пассивации анионами ФАН. Было сделано предположение, что в основе этого явления лежит способность органического аниона, выступая донором электронов по отношению к поверхности железа, прочно на ней хемосорбироваться. Согласно оценкам С.Ф. Тима-шева [18], уже при небольших степенях заполнения таким анионом поверхности (>0.01) возможно возникновение сильных электрических полей, запирающих анодный ток.
5 Неслучайно именно в боратном буфере была найдена определенная аналогия между поведением железа и его оксидных электродов, например из Без04, поверхность которых также покрывается тонкой пленкой, близкой по составу у-Бе20з [14].
Аналогичное сочетание сильного пассивирующего действия аниона ароматической аминокислоты с ее антиокислительным действием обнаружено (даже c большим эффектом) для производного ФАН - ^(ж-дифторметилтиофенил)-антранилата натрия ("изодифторант") [16]. Этот ингибитор оказался удобен для проведения анализа рентге-ноэлектронных (РЭ) спектров железного электрода, запассивированного в его растворе, поскольку в состав изодифторанта входят гетероатомы серы и фтора, которые служат своеобразными метками адсорбированного аниона. Было показано, что интенсивность пиков S2p и F1s на рентгеноэлектрон-ных спектрах железа практически не меняется при промывке электрода водой и этанолом, что свидетельствует о весьма прочной связи ингибитора с поверхностью железа. По величинам соотношений F/Fe; S/Fe и N/Fe количество хемосорби-рованного ингибитора оценено как достаточное для формирования не менее одного монослоя. Хотя группа ^-SCHF2 является электроноакцеп-торным заместителем, для адсорбционной пассивации железа требуется даже меньшая концентрация изодифторанта, чем ФАН. В связи с этим сделан вывод, что для обеспечения адсорбционной пассивации органический анион должен обладать не только электронодонорными, но и гидрофобными свойствами (последние увеличиваются при введении в молекулу ФАН ж^СОТ2-группы).
Эллипсометрическим методом было доказано, что адсорбция на железе ФАН из боратного буферного раствора происходит в широкой области потенциалов [17]. Уже в катодной области потенциалов (E = -0.65 В) наблюдали значительную адсорбцию ФАН, которая в области средних степеней заполнений (0) описывается уравнением Фрум-кина
Bc = [0/(1 - 0)]ехр(-2а0), (1)
где B = (1/55.5)ехр(-ДG0A/RT) - адсорбционная и a - аттракционная константа. Вычисленные величины стандартной свободной энергии адсорбции Д GA = 15 кДж/моль и a = 1.6 показывают, что, несмотря на отрицательный заряд поверхности электрода, ФАН образует довольно прочные
связи с железом6, а притягательное латеральное взаимодействие гидрофобных ароматических фрагментов аниона способствует стабилизации его адсорбции. При переключении E с -0.65 до +0.20 В на предварительно восстановленной поверхности образуется уже 4-5 слоев ингибитора, причем
6 Формально А отражает только взаимодействия, присущие межфазной поверхности при очень малых 0, поэтому ее величина является лишь частью свободной энергии адсорбции [19].
один из них, ближайший к металлу, адсорбируется необратимо.
Хотя адсорбционная пассивация железа наиболее подробно исследована именно в растворах ароматических аминокислот, ассортимент такого рода пассиваторов не так узок, как это казалось в 80-х годах прошлого века. В частности, заслуживает внимания пассивация железа в растворах солей высших карбоновых кислот.
АНИОНЫ ВЫСШИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Возможность сочетания сильных антиокислительных и пассивирующих свойств по отношению к железу в нейтральном водном растворе для солей алифатических карбоновых кислот впервые была продемонстрирована на примере олеата натрия C17H33COONa [16, 20]. Достаточно ввести всего 0.4 мМ этого ингибитора в деаэрированный боратный буфер (рН 7.4), чтобы предварительно восс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.