КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 2, с. 221-225
УДК 547.71.07
ОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ Мо2В И МоВ В РЕАКЦИИ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОКТЕНА-1 трет-БУТИЛГИДРОПЕРОКСИДОМ © 2014 г. М. В. Никипанчук, З. М. Комаренская*, М. О. Черний
Национальный университет "Львовская политехника", Украина *Е-таИ: zkomaren@mail.ru Поступила в редакцию 14.10.2012 г. После доработки 13.06.2013 г.
Изучены закономерности активации катализаторов Мо2В и МоВ в реакции эпоксидирования окте-на-1 трет-бутилгидропероксидом. Показано, что процесс активации описывается топокинетиче-ским уравнением Аврами—Ерофеева и включает две последовательные стадии — зародышеобразо-вание и формирование новой активной фазы. Эпоксид образуется только с участием активированной формы катализатора. Определены эффективные и топохимические константы процесса.
Б01: 10.7868/80453881114020063
Молибденборидные катализаторы весьма эффективны в реакциях эпоксидирования олефинов трет-бутилгидропероксидом [1—4]. При применении этих катализаторов наблюдается увеличение скорости расходования гидропероксида во времени [5—9]. В случае использования катализатора Мо2В5 такое увеличение скорости реакции связано, главным образом, с частичным растворением катализатора и образованием в реакционной среде его активной гомогенной формы [6], а в случае Мо2В, МоВ и МоВ2 — с активацией поверхности катализатора [7—9].
Если эпоксидирование некоторых непредельных соединений (октена-1, а-этилалилэтилакри-лата) в присутствии активированных форм этих катализаторов исследовано достаточно подробно [5, 7—9], то стадию их активации почти не изучали.
В настоящей работе исследованы закономерности активации молибденборидных катализаторов под действием реакционной среды в реакции окисления октена-1 трет-бутилгидропероксидом в толуоле.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Октен-1 (Ок) получали пиролитически из ацетата первичного октанола. Полученный углеводород высушивали хлоридом кальция и подвергали ректификации на лабораторной колонке со стеклянной насадкой эффективностью 30 теоретических тарелок. Степень очистки октена-1 контролировали хроматографически и кинетически (сопоставлением воспроизводимости результатов окисления различных порций углеводорода). По-
лученный продукт содержал не менее 99% основного вещества.
Трет-бутилгидропероксид (ТБГП) получали и очищали по методике [10]. Катализаторы Мо2В и МоВ с удельной поверхностью 0.220 и 0.3 м2/г, соответственно, квалификации "ч." использовали без дополнительной обработки.
Растворителем служил толуол ("ч."), который очищали по стандартной методике.
Реакцию эпоксидирования октена-1 трет-бу-тилгидропероксидом проводили в стеклянном реакторе, снабженном термостатируемой рубашкой для поддержания постоянной температуры с точностью ±0.1°С, магнитной мешалкой, обратным холодильником и устройством для отбора проб. При скорости вращения магнитной мешалки более 900 об/мин обеспечивался кинетический режим процесса (т.е. независимость скорости реакции от скорости вращения мешалки и объема реактора). В реактор загружали реагенты и растворитель, смесь при перемешивании нагревали до температуры реакции и вводили катализатор. Момент ввода катализатора принимали за начало реакции. Через определенные промежутки времени отбирали пробы реакционной смеси и анализировали содержание гидропероксида и эпоксида.
Гидропероксид определяли методом иодометри-ческого титрования тиосульфатом натрия [11]. Эпоксид анализировали на хроматографе ЛХМ-72 (Россия) с детектором по теплопроводности. Для разделения смеси использовали колонку (3 м х 4 мм), заполненную фазой 10% апиезона Ь на хроматоне М-Л^^ при температуре колонки 450 К и расходе газа-носителя водорода 3.6 л/ч. Отдель-
(а)
а .„4 -1 -1
w0 х 10 , моль Л С 2.0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 [Кт]0, м2/л
1_I_I_I_I_I
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 [ТБГП]0, моль/л
1_I_I_I_I
4 [Ок]0, моль/л
(б)
а 4 -1 -1
Wn х 10 , моль л С
0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 2.4 [Кт]0, м2/л
I_I_I_I
0.4 0.8 1.2 [ТБГП]0, моль/л
_I_I_I
0
2
4
6 [Ок]0, моль/л
а 4 -1 -1
Wn х 10 , моль л С
500 1000 1500 2000
2500 t, с
Рис. 1. Зависимость начальной скорости расходования гидропероксида на катализаторах Мо2В (а) и МоВ (б): от количества катализатора в реакционной смеси (1) ([ТБГП]0 = 0.5 моль/л, [Ок]0 = 2.5 моль/л), от начальной концентрации трет-бутилгидроперок-сида (2) ([Кт]0 = 0.22 м2/л, [Ок]0 = 2.5 моль/л) и окте-на-1 (3) ([ТБГП]0 = 0.5 моль/л, [Кт]0 = 0.22 м2/л). Температура 360 К.
ными опытами было установлено, что на точность определения эпоксида не влияет наличие в реакционной смеси гидропероксида.
Скорости расходования гидропероксида и образования эпоксида определяли методом построения касательных к кинетическим кривым расходования трет-бутилгидропероксида и накопления эпоксида во времени соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены зависимости начальной скорости расходования гидропероксида от началь-
Рис. 2. Изменение скорости расходования трет-бу-тилгидропероксида ^ во времени на катализаторах Мо2В (1) и МоВ (2). [ТБГП]0 = 0.5 моль/л, [Ок]0 =
= 2.5 моль/л, [Кт]0 = 0.22 м2/л, 360 К.
ной концентрации октена-1, трет-бутилгидропе-роксида и количества катализатора в реакционной смеси в присутствии неактивированных форм катализаторов Мо2В (а) и МоВ (б).
Как следует из рис. 1, порядок реакции по гидропероксиду в присутствии неактивированной формы катализатора в обоих случаях равен единице. Порядок реакции по катализатору изменяется от единицы (в области содержания катализатора 0-0.5 м2/л) до нуля при более высоких значениях этих величин.
Реакция по октену-1 в присутствии Мо2В имеет первый порядок во всей области изменения его концентрации. В присутствии МоВ при концентрации олефина >2.0 моль/л наблюдается область насыщения и уменьшение порядка реакции по этому реагенту от 1 до 0.
Выход функций w = Д[Кт]0), а также функции ™ = Д[Ок]0) (в случае МоВ) в область насыщения связан, вероятно, с образованием комплексов катализатора с олефином. При этом комплекс МоВ-октен-1, по-видимому, является более прочным, чем комплекс Мо2В-октен-1, что и приводит к выходу функции w =/([Ок]0) в присутствии МоВ в область насыщения уже при концентрациях октена-1 выше 2.0 моль/л.
Аналогичные зависимости скорости реакции от концентрации гидропероксида, олефина и катализатора ранее были получены и в случае использования активированных форм этих катализаторов [7, 8].
На рис. 2 представлены данные об изменении скорости расходования трет-бутилгидроперок-сида во времени на катализаторах Мо2В и МоВ. В обоих случаях скорость реакции возрастает до определенного значения, после чего начинает уменьшаться. Время достижения максимальной
0
0
1
2
3
ОБ АКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРОВ Мо2В И МоВ В РЕАКЦИИ
223
скорости реакции, как и его значение, зависит от природы катализатора, а в присутствии МоВ по сравнению с Мо2В оно сокращается почти в два раза. Значения начальных скоростей реакции также соотносятся между собой как ~2 : 1, хотя значения максимальных скоростей отличаются не столь существенно.
Если принять, что такое изменение скорости реакции во времени вызвано изменением активности катализатора, как это показано в [12], то, вероятно, этот процесс заканчивается в области максимальной скорости реакции. Если активность катализатора в дальнейшем остается неизменной, то наблюдаемое снижение скорости реакции после достижения максимума связано с уменьшением текущей концентрации гидропероксида. Данные рис. 2 свидетельствуют также о том, что МоВ активируется значительно быстрее, чем Мо2В.
Степень активации катализатора (а) рассчитывали по данным изменения скорости реакции во времени. Учитывая, что скорость реакции зависит от изменения как активности катализатора, так и текущей концентрации гидропероксида, для расчета а использовали соотношение:
(
w
(
а =
[ТБГП]] уТБГП]
w
/0
( \ w
!ТБГП1
( \ w
(1)
[ТБГП]
1/0
где
w
VI
w
[тбгп]]о ^[ТБгп]]t цты-щ
и
w
— началь-
/г
w = ¿энф[ТБГП][Ктн] + ^эаф[ТБГП][Кт
(2)
где ^энф и &эЯф — эффективные константы скорости реакции с участием, соответственно, неактивированной и активированной форм катализатора, включающие концентрацию октена-1, которую в условиях эксперимента можно считать постоянной; [Ктн] и [Кта] —содержание неактивированного и активированного катализатора в реакционной среде соответственно.
Взаимосвязь между исходным количеством катализатора ([Кт]0), величиной а и количеством
(wt/ГГБГЩ) х 104, с-1 12
10 8 6 4 2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
а
Рис. 3. Зависимость удельной скорости реакции от степени активации катализаторов Мо2В (1) и МоВ (2). [ТБГП]0 = 0.5 моль/л, [Ок]0 = 2.5 моль/л, [Кт]0 = 0.22 м2/л, 360 К.
неактивированной ([Ктн]) и активированной ([Кта]) форм можно выразить соотношениями:
[Кта] = [Кт]0 а и [Ктн] = [Кт]0 (1 - а).
В этом случае текущая скорость расходования гидропероксида должна быть связана со степенью активации катализатора линейным уравнением:
w,
[ТБГП],.
= ЩКт]о + (kl - С) [Кт]оа. (3)
На рис. 3 представлена зависимость
w.
ное, текущее и максимальное значения приведенной скорости расходования гидропероксида соответственно.
Учитывая, что скорость расходования гидро-пероксида как с участием неактивированной, так и активированной форм катализатора с варьированием его концентрации изменяется линейно, общую скорость реакции для обоих катализаторов можно представить уравнением
[ТБГЩ
=/(а), которая действительно линейна с достаточно высоким коэффициентом корреляции.
По значениям величин отрезков, отсекаемых
на оси ординат функции
w.
=/(а), и значе-
[ТБГЩ
ний тангенсов угла наклона прямых этой функ-
/ н »а
ции рассчитаны значения кэф и кэф, которые для Мо2В равны кэнф = 1.6 х 10-4 с-1, кэаф = 11.6 х 10-4 с-1, а для МоВ - кэнф = 3.5 х 10-4 с-1 и кэаф = 10.7 х 10-4 с-1.
эф
Полученные данные свидетельствуют о том, что действительно неактивированная форма МоВ по активности вдвое превосходит неактивированный Мо2В, тогда как активированная форма МоВ несколько менее активна, чем активированный катализатор Мо2В.
Кривые, отражающие зависимость а от продолжительности реакции,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.