научная статья по теме ОБ ЭНЕРГЕТИКЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЙ-ЦЕРИЕВОГО СПЛАВА В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И АМОРФНОМ СОСТОЯНИЯХ Химия

Текст научной статьи на тему «ОБ ЭНЕРГЕТИКЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЙ-ЦЕРИЕВОГО СПЛАВА В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И АМОРФНОМ СОСТОЯНИЯХ»

ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 3, с. 291-296

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ

УДК 544.723.2:544.23

ОБ ЭНЕРГЕТИКЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЙ-ЦЕРИЕВОГО СПЛАВА В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ И АМОРФНОМ СОСТОЯНИЯХ

© 2014 г. А. И. Киселев, В. Г. Шевченко, А. В. Конюкова

Институт химии твердого тела УрО РАН e-mail: shevchenko@ihim.uran.ru Поступила в редакцию 11.04.2013 г.

При анализе результатов моделирования оптической проводимости, полученной из данных оптического эксперимента, изучена электронная структура чистой и окисленной поверхности сплава Al—8 ат. % Се в жидком, аморфном и поликристаллическом состояниях. Показано, что полоса проводимости сплава в жидком и аморфном состояниях расщеплена. Для поликристаллического состояния такое расщепление отсутствует. Рассчитано изменение теплоты адсорбции кислорода на поверхности сплава при различающемся агрегатном состоянии: аморфном и поликристаллическом.

Б01: 10.7868/80044185614030073

ВВЕДЕНИЕ

Изучение окисления сплавов на основе алюминия легированного редкоземельными металлами кроме фундаментального, имеет также большое практическое значение, связанное с проблемой поисков критериев выбора легирующих элементов для активизации окисления дисперсного алюминия [1—3]. Несмотря на высокие энергетические возможности алюминия, используемого в качестве горючего в энергетических конденсированных систем, до сих пор не удается полностью реализовать его потенциальные возможности в процессе горения. Это во—многом определяется недостатком информации о динамике окислительных реакции при возрастании температуры и, в частности, даже о начальных стадиях окисления чистой поверхности сплава на его основе.

Начальные стадии окисления поверхности твердого тела характеризуются процессами физической адсорбции. Характеристики физической адсорбции определяются процессами связывания молекул кислорода на поверхности твердого тела. При этом любое локальное связывающее взаимодействие приводит к существенному изменению энергии и распределения электронов в поверхностных состояниях твердого тела. Мы предполагаем, что из оценки изменения энергетики поверхностных состояний можно определить энергетические характеристики процесса физической адсорбции, в частности теплоту адсорбции.

Окисление поверхности металла представляет собой сложный процесс, так при этом могут последовательно происходить этапы адсорбции, на-

чальной стадии окисления и собственно окисления. Кресс и Лайпейр [4] показали, что в случае окисления Ва и 8г в спектре ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии первоначально возникает узкий пик адсорбированного кислорода, который при продолжении адсорбции превращается в широкий пик, характерный для валентной зоны окисла. Отмечается, что указанный спектроскопический метод невозможно применить для изучения поверхности, поскольку незначительные сдвиги в положении энергетических уровней сорбата, происходящие под влиянием связывания, невозможно разрешить.

В работе [5] нам удалось показать, что при анализе результатов измерения оптических параметров расплавов редкоземельных металлов в методе эллипсометрии можно уверенно определять положение поверхностных уровней. В [6] предложено уравнение, связывающее характеристики энергетики и заселенности электронами поверхностных уровней на чистой и окисленной поверхности металла с величиной теплоты адсорбции кислорода. В этой работе, на основе данных оптического эксперимента для сплава А1—8 ат. % Се в аморфном состоянии при комнатной температуре [7], были получены характеристики реакции поверхностных состояний сплава на окисление его поверхности. В настоящей работе решается задача изучения изменения теплоты адсорбции в начальном этапе окисления поверхности сплава А1—8 ат. % Се в поликристаллическом состоянии.

Энергетические уровни поверхностных состояний наиболее близки к полосе проводимости.

291

5*

Рис. 1. Спектр оптической проводимости ст сплава А1—8 ат. % Се: 1 — аморфное состояние при комнатной температуре (Т = 298 К); 2 — жидкое состояние (Т = 1373 К).

При этом определение поверхностных состояний в сплавах алюминия является отдельной задачей, поскольку в работе [8] было показано, что полоса проводимости алюминия может быть расщеплена при температурах, более высоких, чем температура плавления. В ней отмечалось, что количество электронов в базовой (широкой) полосе проводимости минимально или их нет вообще. Стационарную проводимость алюминия, наблюдаемую в

Таблица 1. Электронные характеристики модельной кривой оптической проводимости в жидком сплаве А1-8% Се (Т = 1373 К)

у Ду, эВ Ю р ®0у

х10-15, с-1

0 0 0.0002 0.0100 0.0000

1 0.4247 10.1823 0.1069 0.7600

2 0.6126 5.2524 0.0665 0.2022

3 0.7142 3.8616 0.0220 0.1093

4 0.8111 4.1857 0.0155 0.1284

5 0.9105 4.2266 0.0144 0.1309

6 1.0109 4.2538 0.0147 0.1326

7 1.1104 4.2566 0.0141 0.1328

8 1.2104 4.0850 0.0140 0.1223

9 1.3097 3.5996 0.0131 0.0950

10 1.4090 3.0816 0.0125 0.0696

11 1.5087 2.6808 0.0124 0.0527

12 1.6083 2.2033 0.0126 0.0356

13 1.7111 2.2472 0.0212 0.0370

14 1.8578 1.9158 0.0240 0.0269

опыте, обеспечивают электроны, находящиеся на уровнях вблизи этой полосы проводимости. Таким образом, для сплавов на основе алюминия необходимо предварительно проделать работу по выделению из энергетических уровней, инициированных фотонами межполосных переходов электронов, именно тех, которые можно отнести к поверхностным состояниям.

МЕТОДОЛОГИЯ ОЦЕНКИ ЭЛЕКТРОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК УРОВНЕЙ ПОВЕРХНОСТНЫХ СОСТОЯНИЙ

В работе [7] приведены зависимости от энергии фотонов показателя преломления и коэффициента поглощения, измеренные в методе иммерсионной эллипсометрии для сплава А1-8 ат. % Се в поликристаллическом и аморфном состояниях при комнатной температуре и в жидком при температуре 1373 К. Эти данные приводятся отдельно для чистой и окисленной поверхности сплава в этих агрегатных состояниях. Рассчитанные на основе этих данных спектры световой проводимости а для жидкого и аморфного состояния сплава с чистой поверхностью приведены на рис. 1.

В дальнейшем, из процедуры сравнения спектров оптической проводимости (рис. 1) с модельными спектрами [9], производится определение характеристик электронных состояний составляющих эти спектры. При построении модельного спектра, каждый вклад от процесса поглощения фотонов учитывается в графическом представлении с помощью значений положения пика поглощения фотонов (энергии фотона Е = Ау = Йюу), высоты пика (совпадающей с частотой плазменных колебаний Юр) и его полуширины (т.е. частоты релаксации ю0у). Здесь у — номер вклада. Из правила сумм для частот плазменных колебаний оценивается статистическое среднее количества электронов принимающих участие в формировании вкладов в оптическую проводимость. Отметим, что в [9] учитывалось влияние эффективной массы электронов тэф на процессы формирования спектра оптической проводимости.

Распределение электронов при расщеплении полосы проводимости алюминий-цериевого сплава в жидком состоянии отражается в поведении частот плазменных колебаний (табл. 1). Из нее видно, что частоты с у = 0 (вклад в оптическую проводимость, записанный в рамках модели Друде) равны нулю, что характерно для всего рассмотренного диапазона эффективных масс электронов. Если пользоваться положениями Мотта, с помощью которых он в работе [10] описывает расщепление полосы проводимости ртути, то полученные результаты можно представить в следующем виде: внутри полосы проводимости присутствует участок, для которого плотность состояний равна нулю, и электро-

ОБ ЭНЕРГЕТИКЕ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИИ КИСЛОРОДА

293

нов в верхней части такой расщепленной полосы нет. Основное количество электронов находится на достаточно узкой нижней части (с р = 1) и характер участия их в проводимости отличается от механизма, описанного в приближениях подхода почти свободных электронов.

Данные в табл. 1 приведены для значения эффективной массы электронов 1.2, которое получено из условия близости экспериментальных [11] и расчетных значений поверхностной энергии расплава А1—8 ат. % Се (рис. 2а). При расчете поверхностной энергии суммируются три вклада от поверхностных локализованных состояний. Характеристики и количество этих поверхностных состояний определяются симметрией и количеством валентных электронов, в данном случае трех. Вклад в поверхностную энергию записывается в виде функции от параметров положения поверхностного состояния Ар, заполнения его электронами и атомного объема [5]

На рис. 2а приведены зависимости поверхностной энергии от эффективной массы электронов. Для зависимости 1, при расчете поверхностной энергии, суммировались вклады в поверхностную энергию от состояний электронов с р от 1 до 3 (р = 0, номер полосы проводимости); для 2 — суммировались вклады от состояний с р от 2 до 4; для 3 — ср от 3 до 5. Видно, что лучшая сходимость данных эксперимента [11] и расчетных значений поверхностной энергии получена для кривых 2 и 3 при эффективной массе электронов вблизи значения 1.2 (в единицах массы свободных электронов). Отсюда можно сделать вывод, что уровни с р равным 1 и 2, скорее всего, не относятся к поверхностным состояниям. Возможно, это ветви расщепленной полосы проводимости.

Для дополнительной определенности в процедуре оценки распределения поверхностных состояний, здесь также представлены результаты расчета внутриполосной статической проводимости (рис. 2б) по методике работы [12]. Расчет производится на основе полученных в настоящей работе данных об электронных характеристиках вкладов в оптическую проводимость.

Приведенные на рис. 2б зависимости от эффективной массы электронов расчетные величины удельного электросопротивления обозначаются следующим образом: кривая 1 — учитывается проводимость только полосы ср = 1; кривая 2 — суммируются вклады в проводимость от полос с р равными 1 и 2. Экспериментальные данные по электросопротивлению расплава системы А1—8 ат. % Се нами не найдены. Мы можем отталкиваться от экспериментального значения удельного электросопротивления расплава чистого

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком