ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 2, с. 3-8
ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 537.9
ОБ ЭВОЛЮЦИИ ЗАПУТАННОСТИ В ФОТОСИНТЕЗИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ
© 2015 г. А. В. Жуков1, М. Б. Белоненко3*, М. Палий2, 4, Н. Н. Конобеева5
1SSingapore University of Technology and Design, Singapore 2Entropique Scientific Research Inc., London, Canada 3Лаборатория Нанотехнологий Волгоградского института бизнеса 4Surface Science Western, University of Western Ontario, London, Canada 5Волгоградский государственный университет *E-mail: mbelonenko@yandex.ru Поступила в редакцию 22.02.2012; после доработки 22.06.2014
В данной работе проделан аналитический и численный анализ временной эволюции запутанности в кристаллизованном пигмент-протеиновом комплексе Фенна—Мэтью—Олсона. Показано, что запутанность в данной системе распределена неравномерно. Полученные результаты могут объяснить зависимость между запутанностью в фотосинтезирующих системах и наблюдаемой длительной когерентностью при экситонном транспорте.
Ключевые слова: пигмент-протеиновый комплекс, экситоны, запутанность.
Б01: 10.7868/80207401X15020119
Более столетия известно, что фотосинтезиру-ющие антенны поглощают свет и переносят энергию возмущения в центры реакций (ЦР) фотосинтеза, где реакции с передачей электрона преобразуют солнечную энергию в электрохимический градиент [1]. Типичные системы антенн — это протеиновые комплексы, которые содержат определенные пигменты (хлорофиллы, бактериохлоро-филлы, фикобилины, каротеноиды и т.д.) в состояниях, необходимых для эффективного переноса энергии возбуждения и снижения потерь, обусловленных флуорисценцией и безызлучательными переходами. Первичный механизм переноса энергии между антенной и ЦР — это по сути перенос экси-тона Френкеля [2]. В последнее время среди биохимиков и физиков возобновился интерес к проблеме светопоглощающих комплексов [3—15], что в основном вызвано пониманием весьма важной роли квантовых эффектов в переносе энергии экситонами.
Недавний прогресс в теоретическом осмыслении квантовых эффектов в светопоглощающих комплексах фотосинтезирующих организмов связан с исследованиями данных объектов методами сверхбыстрой спектроскопии [4, 5, 10, 16], в которых была обнаружена квантовая когерентость, существующая достаточно долгое время. Эти недавние экспериментальные результаты могут быть объяснены тем, что перенос энергии в фото-
синтезирующих системах обусловлен в основном квантовой когерентной динамикой, а не классической диффузионной динамикой. Естественно рассмотреть возможную связь возникающей когерентности с таким из основных фундаментальных квантовых свойств данной системы, как запутанность. Первые теоретические предположения в этом вопросе были связаны с комплексом Фенна-Мэтью-Олсона (ФМО) [17, 18]. Первоначально на роль запутанности в этой системе было указано Карузо с соавт. [11], а также Сарова-ром с соавт. [13]. Эти новаторские работы инициировали оживленное обсуждение в научном сообществе (см., например, [19-21]). Текущая ситуация в понимании роли запутанности и ее связи с эффективностью переноса энергии в системах протеинового пигмента изложены в работе [22].
Отметим, что сама запутанность, в силу своего фундаментального характера, представляет несомненный интерес для экспериментального обнаружения и исследования в биологических системах. Тем не менее существуют определенные разногласия по отношению к связи запутанности с квантовой когерентностью экситонного транспорта. Не так давно в статье [23] было указано, что существование запутанности в реальных фото-синтезирующих комплексах дискуссионно. Далее, естественно, возникает вопрос о значении
запутанности для эффективности транспорта и его связи с самой когерентностью.
На данной стадии теоретического осмысления поставленных вопросов хотелось бы добиться более глубокого понимания свойств как когерентности, так и запутанности светоулавливающих комплексов, чтобы проанализировать их взаимосвязь и понять, возможно ли управление эффективностью экситонного транспорта. В частности, когда мы говорим о мере глобальной запутанности [13], возникают следующие вопросы: 1) как различить запутанность между соседними участками и распределенную запутанность? 2) каково время эволюции запутанности при распространении экситонов и т.д. Вопрос о влиянии начального состояния системы возбуждений на ее свойства запутанности особо важен, так как запутанность — это характеристика не системы, а ее состояния. Как было показано даже в простых квантовых моделях [24], в возбужденной системе запутанность сильно зависит от времени, так же как и от характеристик начальных возбуждений. Исходя из вышеизложенного, в данной работе будет рассмотрена проблема временой эволюции запутанности при транспорте энергии экситона-ми в фотосинтезирующих системах.
Для определенности в нашем исследовании мы изучаем кристаллизованный комплекс ФМО, который состоит из трех мономерных субъединиц. Каждая субъединица содержит семь молекул бактериохлорофилла, как показано на рис. 1. Данный выбор основан на относительной простоте системы, свойства которой тщательно изучены как экспериментально, так и теоретически.
Экситон (пара электрон—дырка) может возбудиться на каждой из семи рассматриваемых молекул. То есть когда фотон поглощается комплексом ФМО, возникает электронно-дырочная пара на одной из молекул. Классическая теория Фер-стера [2], в которой экситон может совершать перескоки от узла к узлу до тех пор, пока не найдет центр реакции, не подходит для расчетов в случае, когда время, за которое экситон проходит свой путь до центра реакции, составляет порядки фемтосекунд [4]. Эксперименты [4, 5, 10, 16] могут быть объяснены с использованием когерентной суперпозиции состояний уединенного экситона, а не семи молекул, составляющих структурную субъединицу комплекса ФМО. Качественные соображения дают на это основания, а именно, в результате поглощения фотона, длина волны которого больше, чем порядок размера комплекса ФМО (~8 нм), возникает возбужденное состояние, которое может принять форму квантовой суперпозиции экситонов. Подобные предположения привлекли исследователей [11, 13] к изучению свойств запутанности таких систем. Однако, как недавно было показано Паконом и Брумером [25], наблюдаемая когерентность может быть объяснены тремя основными признаками светопоглоща-ющих систем. А именно это: 1) их неявный немарковский характер; 2) малый перепад энергии между экситонными состояниями; 3) малое отношение перепада энергии к связи между состояниями. Таким образом, свойства когерентности могут быть, по-видимому, объяснены без привлечения понятия запутанности, в то время как их связь все еще не ясна.
Рассмотрим временную зависимость запутанности и ее пространственного распределения в модели, подобной комплексу ФМО. Гамильтониан выберем в стандартном виде:
HFMO - Hex + He-ph + Hph;
(1)
здесь Нех — экситонная часть, Не-рЬ — гамильтониан экситон-фононного взаимодействия, и ИрЬ — гамильтониан фононов.
Экситонная часть гамильтониана Нех состоит из энергии локальных переходов пигментов, Е, и энергии экситонных взаимодействий, и у
Hex = X ЕШ + X ЛШ ■
i i * 1
(2)
Состояние |г) обозначает локализованное возбужденное состояние пигмент-протеинового комплекса, для которого -тый пигмент находится в возбужденном состоянии, а все остальные — в основном. Энергии переходов Е зависят от локального белкового окружения пигментов.
Экситон-экситонное взаимодействие и у в основном включает кулоновское взаимодействие между возбужденными электронами. Экситонное взаимодействие между пигментами приводит к безызлучательной передаче энергии возбуждения между ними. Если характерная область изменения волновой функции электрона, локализованного на пигменте, мала по сравнению с расстоянием между центрами пигментов (что всегда имеет место в комплексе ФМО при рабочих температурах процесса), кулоновский потенциал может быть разложен в ряд Тейлора и первый неисчезающий элемент этого ряда — это хорошо известное приближение точечного диполя (подробнее см. в [26]).
Экситон-фононное взаимодействие в гамильтониане может быть представлено в виде
He-ph = £l ¿Ж £ gia(a+a - a a )■
(3)
Оно предполагает линейную модуляцию энергии перехода с постоянной взаимодействия (обезраз-меренной) g¡a, которая описывает взаимодействие между фононной модой с частотой юа и оптическим переходом ¡-того пигмента; а+, аа — операторы рождения и уничтожения фонона соответственно.
Заметим, что постоянная взаимодействия g¡а имеет физический смысл амплитуды спектральной плотности
J(w) = XIgal2 S(w - wa).
(4)
Тогда корреляционная функция а( —?') дается формулой
ад
аi(т) = jdwJi(w) {сИг с^(ма) - г sin(wт))}. (5)
о
Здесь корреляционная функция имеет смысл корреляционной функции неэкситонных степеней свободы.
В продолжение анализа запутанности и свойств когерентности мы будем подробно рассматривать оператор приведенной плотности р(0 = Тгркрш(), который является следом по параметрам окружающей среды. В общем случае данный оператор есть решение некоторого немарковского уравнения [27], но в действительности будут рассмотрены определенные приближения, чтобы выявить интересующие нас конкретные свойства.
В настоящей работе мы пренебрегаем фононной частью НрА в начальном гамильтониане (1), так как физически на рассматриваемых временах, процессы релаксации в фононной подсистеме не оказывают влияния ни на свойства когерентности, ни на запутанность пигмент-протеиновой системы. На некоторое время мы также опустим Не-рЬ (приближение слабой связи) для ясности. Мы вернемся к этому далее, однако необходимо заметить, что включение Не-рк в рассмотрение может только снизить характерное время когерентности.
В нашей упрощенной модели уравнение Шре-дингера представим в виде
idtФ = НехФ, й = 1.
(6)
Символьное интегрирование дает нам Ф(0 = = Х(?)Ф(0), где пропагатор L(t) формально задается формулой
L(t) = exp(-iHJ). (7)
Зависящая от времени волновая функция Ф(0 может быть представлена в виде разложения по единичным возбужденным состояниям:
ф(о = x ф „(о| n).
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.