ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2004, том 38, № 5, с. 375-379
ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 537,527+66.088
ОБ ИЗМЕНЕНИИ СВОЙСТВ ВОДЫ, ПОДВЕРГШЕЙСЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОМУ ПЛАЗМЕННОМУ ЭЛЕКТРОЛИЗУ
© 2004 г. А. В. Кравченко, С. А. Берлизова, А. Ф. Нестеренко, В. С. Кублановский
Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского Национальной академии наук Украины
03680, Киев-142, просп. Палладина, 32/34 Поступила в редакцию 13.12.2000 г. Окончательно 16.06.2003 г.
Изучены изменения рН воды и образование пероксидов водорода при обработке ее тлеющим разрядом пониженного давления в процессе контактного электролиза. Приведены некоторые физико-химические свойства продуктов, получаемых при такой обработке воды.
Воздействию низкотемпературного плазменного электролиза на водные растворы различных соединений посвящено достаточно много работ [1-16]. В большинстве из них описываются механизмы синтеза различных органических соединений как аналогов реакций, протекающих в природе под воздействием электрических разрядов, солнечного света, ионизирующих излучений и других факторов. В работах [1-3, 5] обнаружен синтез пе-роксида водорода под воздействием тлеющих разрядов на поверхность жидких электролитов и определена зависимость его выхода от количества электричества, пропущенного через электролит.
Представляет интерес более подробно исследовать реакции, протекающие в воде и водных растворах при электролизе с одновременным воздействием неравновесной плазмы тлеющего разряда на поверхность электролита, и сравнить результаты с обычным электролизом.
В качестве объектов исследования были выбраны вода дистиллированная с величиной электропроводности 6 х 10-6-1 х 10-5 Ом-1 м-1 и вода природная со средним содержанием солей 280 мг/л (рН 7.2), соответствующая категории ГОСТ 287482 "Вода питьевая", а также водные растворы 0.005 М ШО и 0.02 М Си804.
Исследования проводились на установке, схема которой представлена на рис. 1а. Электрическая схема источника питания представлена на рис. 16.
При зажигании тлеющего разряда между внешним электродом-анодом и поверхностью электролита он имел форму конуса, заостренного в сторону внешнего электрода-анода. Для поддержания разряда требовалось напряжение около 600 В, а ток в зависимости от условий поддерживали в диапазоне 0.002-0.2 А. Объем обрабатываемого раствора в ячейке в основной серии экспериментов составлял 30 см3.
В эксперименте использовались основная и вспомогательная ячейки (2, 3), объемы которых вместе с подводящими магистралями составляли 500 см3 или 1000 см3. В качестве газовой фазы использовалась водородно-кислородная смесь с парами воды или атмосферный воздух с указанной выше смесью.
При использовании водородно-кислородной смеси эксперимент осуществлялся следующим образом. В ячейку 2 заливалось 30 см3 исследуемого раствора, во вспомогательную ячейку 3 столько же исследуемого раствора или питьевой воды. Затем система вакуумировалась до вскипания растворов в ячейках 2 и 3, выдерживалась 5 мин до полной дегазации растворов, после чего краном 9 ячейки 2 и 3 отсоединялись от системы откачки и в ячейке 3 зажигался тлеющий разряд, который горел до тех пор, пока давление в обоих ячейках не увеличивалось до 20.27-20.33 кПа за счет испарения воды и выделения водорода и кислорода в ячейке 3. По достижении указанного давления ячейки 2 и 3 отсоединялись от откачной системы краном 9 и ячейка 2 использовалась для проведения эксперимента. При использовании атмосферного воздуха объемы ячеек 2 и 3 откачивались до 20.27-20.33 кПа, после чего отсоединялись краном 9 от откачной системы и ячейка 2 использовалась для проведения эксперимента. В этих же ячейках проводился классический электролиз с нерастворимыми твердыми электродами. Во всех случаях проводились измерения силы тока, а при горении разряда и падения напряжения на электродах с погрешностью около 1%. Длительность обработки изменялась от 10 до 1500 с. Непосредственно после окончания экспериментов и напуска атмосферного воздуха измерялись рН раствора и концентрация перекиси водорода методом титрования перманганатом калия [5, 11].
1 10
(а)
(б)
Рис. 1. Принципиальная и электрическая схемы установки низкотемпературного плазменного (люминесцентного) электролиза. а: 1 - источник питания; 2 - рабочая ячейка; 3 - вспомогательная ячейка; 4 - обратный холодильник; 5 -емкость для конденсата; 6 - ресивер; 7 - вакуумный насос; 8 - манометр; 9 - трехходовой кран; 10 - миллиамперметр. б: 1 - регулятор напряжения; 2 - повышающий трансформатор; 3 - диодный мост; 4 - балластное сопротивление; 5 -миллиамперметр; 6 - вольтметр; 7 - сглаживающий конденсатор.
На рис. 2 приведены зависимости изменения рН раствора и образования перекисных соединений в воде дистиллированной, питьевой и содержащей растворы солей №С1 и Си804, измеренные в указанных условиях при силе тока 0.2 А.
Как следует из данных рис. 2, в одних случаях рН раствора в процессе проведения низкотемпературного плазменного электролиза увеличивается (кривые 1, 2), а в других - снижается (кривые 3, 4). Во всех растворах наблюдается образование пероксида водорода.
При обычном электролизе образования пероксида водорода в заметных количествах во всех случаях обнаружено не было.
Анализ представленных данных показывает, что при воздействии тлеющего разряда на воду, очищенную от неорганических примесей методом дистилляции, ее свойства резко отличаются от таковых при обычном электролизе.
Так, значение рН раствора сульфата меди после воздействия низкотемпературного плазменного электролиза резко понижается до некоторого постоянного значения и после выключения разряда сохраняется практически неизменным в течение длительного времени (табл. 1). Величина удельной электропроводности резко увеличивается и в дальнейшем также сохраняется неизменной. Резко возрастает коррозионная активность обработанной воды (табл. 2).
Согласно данным табл. 1, измеренные значения рН и электропроводности дистилированной воды, обработанной низкотемпературным плазменным электролизом, близки к аналогичным значениям для необработанного разрядом 0.005 М раствора Н2804. Однако коррозионная активность воды даже превышает активность 0.005 М раствора серной кислоты в 1.5-2 раза (табл. 2) [3]. При столь выраженных приобретенных свойствах обработанной воды следовало бы ожидать возможных изменений в ее структуре.
Однако, как видно из данных рис. 3, измеренный методом ЯМР химический сдвиг протонов до и после обработки дистиллированной воды остается практически неизменным. Последнее связано с тем, что количество образуемого в воде активного компонента меньше обнаруживаемого этим методом порогового количества, которое может изменить структуру исследуемой воды.
Учитывая, что приобретенные свойства активированной воды довольно стабильны, представляло интерес определить ее основные электрохимические характеристики.
В табл. 3 представлены значения чисел переноса, подвижности и константы диссоциации продуктов, образовавшихся под воздействием низкотемпературного плазменного электролиза, измеренные стандартными электрохимическими методами.
^ , ммоль/л
Н202
10
8 6 4 2
0
рН 10
8
6
(а)
(б)
300
600
900 т, с
1200 1500
Рис. 2. Зависимость рН и концентрации образующегося пероксида водорода при воздействии низкотемпературного плазменного (а) и обычного (б) электролиза. Кривые со штрихом - концентрации перекиси водорода; 1, 1' - вода питьевая; 2, 2' - раствор 0.005 М КаС1; 3, 3' - вода дистиллированная; 4, 4' - раствор 0.02 М Си804.
(а)
(б)
и-
4.62
2.07
4.62
2.07 5
Рис. 3. Спектры ХН ЯМР. Дистиллированная вода до обработки (а) и после обработки (б) тлеющим разрядом. Сигналы синглета метильной группы ацетона (1) и протонов воды (2). 5 - химический сдвиг (м. д.).
1
2
3
4
2
4
0
2
2
1
1
Таблица 1. Зависимость рН и электропроводности необработанных дистиллированной воды, сернокислотного электролита и обработанной воды от времени после обработки
Среда Время Электропроводность, Ом 1 м 1 рН
Необработанная вода 1 ч 10.05 х 10-6 6.80
6 ч 9.85 х 10-6 6.70
1 сут 9.90 х 10-6 6.80
10 сут 10.02 х 10-6 6.75
30 сут 10.01 х 10-6 6.82
Обработанный раствор 0.005 М 1 ч 0.020 2.10
СиБ04 6 ч 0.019 2.08
1 сут 0.022 2.05
10 сут 0.020 2.10
30 сут 0.022 2.07
0.01 М Н2Б04 1 ч 0.018 2.00
6 ч 0.020 1.95
1 сут 0.022 2.01
10 сут 0.020 2.02
30 сут 0.019 1.97
Таблица 2. Коррозионные характеристики воды, обработанной в разрядах пониженного давления (1к - ток коррозии, Як - сопротивление коррозии, Ек - потенциал коррозии [3])
Металл 1к, мкА Як х 10-3, Ом Ек, В Среда
Cd 10.8 1.85 -0.67 Н2Б04
23.2 0.70 0.62 Н20
В1 24.1 1.18 0.0 Н2Б04
32.8 1.31 -0.15 Н20
3.1 9.21 -0.94 Н2Б04
7.6 5.51 -0.86 Н20
Таблица 3. Сравнение характеристик частиц, измеренных в активированной воде, с характеристиками известных частиц
Кратность разбавления Числа переноса анионоактивных частиц Подвижность заряженных частиц, м с-1/В м-1 х 10-8 Константа диссоциации
положительных отрицательных
определяемые частицы Н2Б04 (0.1 М) определяемые частицы Н+ определяемые частицы 804- определяемые частицы Н202
0 0.17 0.175
2 0.17 0.175
4 0.17 0.175 32.1 32.4 6.9 7.1 2 х 10-5 2.4 х 10-12
5 0.17 0.175
10 0.17 0.175
Сопоставление подвижности положительно заряженных частиц с табличными данными позволяет сделать вывод, что катионом является атомарный ион водорода. Анион-активная частица по своим
характеристикам (подвижность, число переноса) сильно отличается от аниона ОН-, но приближается по своим свойствам к 8 042, что позволяет предположить возможное образование аниона
Н ü4, характерного для случаев образования над-пероксидных соединений щелочных и щелочноземельных металлов. В пользу последнего также свидетельствует сопоставление констант диссоциации исследуемого соединения и перекиси водорода.
Таким образом, показано, что при обработке химически чистой воды плазменным электролизом в ней образуются вещества, обладающие высокими окислительно-восстановительными свойствами, а именно пероксидные и надпероксидные соединения. Их образование
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.