научная статья по теме ОБ ОКИСЛЕНИИ ЖИДКИХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ ОЛОВО-СЕРЕБРО Физика

Текст научной статьи на тему «ОБ ОКИСЛЕНИИ ЖИДКИХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ ОЛОВО-СЕРЕБРО»

РАСПЛАВЫ

2 • 2008

УДК 669.046:542.943.4

© 2008 г. Л. Т. Антонова, В. М. Денисов, Э. А. Пастухов, В. В. Иванов ОБ ОКИСЛЕНИИ ЖИДКИХ БИНАРНЫХ СПЛАВОВ ОЛОВО-СЕРЕБРО

Исследовано окисление жидких бинарных сплавов Sn-Ag на воздухе и в атмосфере кислорода при 1273 К в зависимости от состава сплавов. Изучено контактное взаимодействие в системе Ag-SnO2.

Авторами [1] химическим серебрением порошка SnO2 получены электрические контакты Ag-SnO2, которые по своим характеристикам сопоставимы с контактами Ag-CdO. В работе [2] сделана попытка получения легированной поверхности М^О серебром, для чего оксид серебра добавляли в качестве примеси к порошку оксида магния. Эксперименты показали, что получить подложку с легированной серебром поверхностью с помощью введения серебра в объем подложки напрямую не удается, так как серебро уходит из поверхностного слоя. Только сошлифовывание поверхностного слоя с последующим травлением и быстрым отжигом при Т = 1963 К позволило получить нужную поверхность. Альтернативным методом получения композиций металл-оксид может служить окисление жидких бинарных сплавов [3].

В настоящей работе с целью получения SnO2, легированного серебром, исследовано окисление при 1273 К расплавов Sn-Ag с содержанием от 0 до 90 ат. % второго компонента как на воздухе, так и в атмосфере чистого кислорода методом высокотемпературной гравиметрии. Установлено, что на воздухе сплавы Sn-Ag, с содержанием до 30 ат. % Ag окисляются по паралинейному закону. С увеличением содержания в сплаве серебра от 50 до 80 ат. % наблюдается возрастание скорости окисления (в качестве примера на рис. 1 показаны некоторые данные), причем на сплавах, содержащих 70 и 80 ат. % Ag, в результате их окисления вместо ровного слоя окалины росло "дерево" с высокоразвитой поверхностью. Таким образом, при окислении последних сплавов происходит так называемое "катастрофическое" окисление [3, 4]. Можно отметить, что для бинарных расплавов такое явление ранее не наблюдали. Его отмечали при окислении твердых металлов в присутствии У2О5, WO3, Ы2О3 и РЬО с образованием на поверхности пористой, губчатой или слабо сцепляющейся с подложкой оксидной пленки. Ранее катастрофическое окисление жидких сплавов было обнаружено для тройной системы Bi-Cu-Ag [5].

В настоящее время нет четких представлений о механизме катастрофического окисления. В работах [3, 4] отмечено, что важную роль при этом играет образование в продукте реакции незначительного количества жидкой фазы (в нашем случае, согласно рентгенофазового анализа, образующаяся на всех расплавах Sn-Ag состоит из SnO2 и Ag). Катастрофическое окисление объясняли также образованием трещин в образующейся окалине.

Установленное нами взаимодействие жидких сплавов Sn-Ag с кислородом воздуха (рис. 1 и 2) может быть, по-видимому, связано со свойствами серебра, в котором наблюдается высокая растворимость кислорода [6]. С ростом концентрации в сплавах серебра происходит увеличение концентрации вносимого с ним кислорода (кислород растворен в серебре физически [6]). Это приводит к тому, что при определенном содержании Ag в сплавах концентрация вносимого с ним кислорода становится столь велика, что происходит их катастрофическое окисление.

Рис. 1. Кинетика окисления сплавов Sn-Ag на воздухе при 1273 К. Ля, ат. %: 1 - 70, 2 - 60, 3 - 10, 4 - 50, 5 - 20, 6 - 60.

с

5

л

м 4

о

^ 3

7

6

2

10

20 30

СЛя, ат. %

40

50

60

Рис. 2. Влияние состава сплавов Sn-Ag на скорость их окисления.

Содержание серебра в окалине после катастрофического окисления, установленное с использованием атомно-абсорбционного спектрофотометра, оказалась равным 56.1 и 63.1 мас. % (поскольку точная форма нахождения Ля в окалине точно не определена, то содержание его приведено в мас. %) на сплавах с содержанием 70 и 80 ат. % соответственно.

Наличие высокого содержания Ля в окалине, по-видимому, может быть связано и с высокой адгезией Ля к SnO2. Для выяснения данного обстоятельства нами методом ле-

14

Л. Т. Антонова, В. М. Денисов, Э. А. Пастухов, В. В. Иванов

0 500 1000 1500 2000 2500 т, с

Рис. 3. Окисление сплавов Sn-Ag в атмосфере кислорода при 1273 К.

Ag, ат. %: 1 - 20, 2 - 40.

жащей капли на воздухе (т.е. в условиях, при которых происходило окисление расплавов Sn-Ag) исследовано контактное взаимодействие в этой системе. Найдено, что в интервале температур 1234-1202 К краевой угол смачивания жидким серебром SnO2 (пористость 0.01%) не меняется с ростом температуры и равен 72.4 ± 4.3 градуса. Это несколько неожиданный результат, так как Ag не должно взаимодействовать с SnO2 (AG имеют положительные значения в исследованном интервале температур). Можно было полагать, что для данной системы краевой угол смачивания 0 должен быть больше 90°. Нужно принять во внимание, что кислород в серебре является поверхностно активной примесью [3]. Это, в свою очередь, в соответствии с уравнением [3]

cos 0 = (а13- а23) / а12 (1)

сказалось на краевых углах смачивания. В уравнении (1) о12, о13 и о23 - соответственно межфазные энергии жидкое - газ, твердое - газ и твердое - жидкое. Таким образом, полученные значения 0 серебра на SnO2 (0 < 90°) могут быть связаны со свойствами системы Ag-O (в соответствии с уравнением (1) уменьшение о12 серебра при растворении кислорода приведет и к изменению 0).

Поскольку при катастрофическом окислении расплавов Sn-Ag образуется высокоразвитая пористая окалина, то с учетом контактного взаимодействия в системе Ag-SnO2 (0 < 90°) можно было бы принять, что, кроме диссоциации оксидов серебра, как и в системе Ag-MgO [2], реализуются и капиллярные явления. Проведенные специальные эксперименты по смачиванию пористых подложек показали, что последнее явление может наблюдаться. Но в этом случае образуется очень прочная металлокерамика. При катастрофическом окислении сплавов Sn-Ag этого не наблюдали. Это, по-видимому, свидетельствует о том, что капиллярные явления при катастрофическом окислении не играют определяющей роли. Особенно четко это проявилось при катастрофическом окислении расплавов Sn-Ag в чистом кислороде (образующаяся губчатая окалина легко превращается в порошок, тогда как при пропитывании пористых образцов SnO2 серебром этого сделать нельзя).

Об окислении жидких бинарных сплавов олово-серебро

15

Окисление расплавов Sn-Ag в чистом кислороде происходит с более высокой скоростью, чем на воздухе. В качестве примера на рис. 3 показаны некоторые из полученных результатов. Для всех исследованных сплавов Sn-Ag представить такие зависимости невозможно, так как для одних сплавов скорость окисления очень велика (изменяется и площадь реакции, поскольку окисляется практически весь образец), а для других реализуется катастрофическое окисление. Так, например, сплав Sn + 80 ат. % Ag, несмотря на высокое содержание серебра, полностью окисляется за б мин (исходная навеска 5 г). Сплавы, содержащие б0-80 ат. % Ag, в атмосфере кислорода катастрофически окисляются (на воздухе такое окисление наблюдали на сплавах, содержащих 7080 ат. % Ag). Окалина на сплавах Sn + 80 ат. % Ag состоит из SnO2 с равномерно распределенным в ней серебром.

Таким образом, при определенном соотношении исходных сплавов Sn-Ag в атмосфере кислорода можно получить SnO2 с равномерно распределенным в нем мелкодисперсным серебром.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.ChangH., Pitt C.H., Alexander G.B. Powder metallurgy preparation of new silver-tin oxide electric contacts from electolessly plated composite powders. - Mater. Sci. and Eng. B, 1991, S, < 2, р. 99-105.

2. Буев А.Р. Аномальное поведение серебра в поликристаллическом оксиде магния. -Письма в ЖТФ, 2004, 30, < 19, с. 59-б4.

3.Белоусова Н.И., Денисов В.М., Истомин С.А. и др. Взаимодействие жидких металлов и сплавов с кислородом. - Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 285 с.

4. Б е л о у с о в В.В. Катастрофическое окисление металлов. - Успехи химии, 1998, 67, < 7, с. б31-б40.

5. Антонова Л.Т., Белоусова Н.В., Пастухов Э.А. и др. Окисление жидких сплавов висмут-медь-серебро. - Расплавы, 2003, < 1, с. 15-19.

6. Мастеров В.А., Саксонов Ю.В. Серебро, сплавы и биметаллы на его основе. - М.: Металлургия, 1979. - 29б с.

Институт металлургии Поступила в редакцию

УрО РАН 15 ноября 2007 г.

Екатеринбург ИЕиГН

Сибирского федерального университета Красноярск

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Физика»