РАСПЛАВЫ
2 • 2010
УДК 546.664.131
© 2010 г. И. А. Александров, К. И. Трифонов ОБЪЕМНЫЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ БуС13-КС1-КаС1
Определены значения плотности солевых расплавов системы ВуС13—КС1—№С1 в широком интервале температур и концентраций. Рассчитаны значения мольных объемов изученных солевых смесей и представлены их изотермические проекции. По известной методике рассчитаны избыточные мольные объемы смешения в данной тройной системе. Анализ полученных результатов позволяет высказать предположение о сложном характере взаимодействия компонентов, обусловленным образованием и диссоциацией комплексных ионов различной степени сложности.
Расплавы солей многих металлов находят широкое и целенаправленное применение во многих отраслях техники и промышленности [1, 3]. Вследствие этого исследование таких свойств, как электропроводность, плотность, температура кристаллизации и др., без которых было бы невозможным осуществление технологических процессов с участием солевых расплавов, является обязательным условием их успешного использования в производстве. Закономерно, что вопросам ионного строения сложных солевых расплавов солей уделяется все большее внимание при учете его влияния и связи со многими структурно-чувствительными свойствами. В определенной мере это относится к расплавленным системам, содержащим галогениды РЗМ, информация о свойствах которых ограничена, но которые все шире и интенсивнее вовлекаются в производственные процессы. Поэтому получение достаточного количества достоверных данных по физико-химическим свойствам многокомпонентных расплавов солей с участием галогенидов РЗМ является залогом эффективности их использования в технике и одновременно расширяет горизонт знаний об их природе.
В настоящей работе представлены результаты экспериментального определения плотности расплавов системы ВуС13—КС1—№С1, расчеты их мольных объемов и проводится анализ полученного набора данных с целью выявления и учета влияния изменения ионной структуры расплавов на концентрационные кривые исследованных свойств.
Для исследований были использованы хлориды натрия и калия квалификации ХЧ, которые предварительно сушили под вакуумом при повышенных температурах, затем переплавляли и дополнительно очищали от примесей методом зонной плавки.
Трихлорид диспрозия получали из оксида диспрозия с содержанием основного вещества 99.97 % хлорированием в токе тетрахлорида углерода в соответствии с [4].
Процесс хлорирования осуществляли в трубчатом реакторе из кварцевого стекла, внутри которого размещались лодочка из стеклоуглерода с навеской оксида диспрозия и контролирующая процесс термопара. Реактор помещали в трубчатую печь, снабженную терморегулятором. Пары хлорирующего агента поступали в реакционное пространство из испарителя, выполненного из кварцевого стекла и обогреваемого спиралью из нихромовой проволоки. Скорость подачи паров регулировали с учетом того, чтобы на выходе из реактора в холодильник конденсировалась ~ 1 капля паров в секунду. Процесс хлорирования осуществляли при постепенном ступенчатом поднятии температуры через 100° с выдержкой на каждой ступени ~30 мин вплоть до рабочей температуры хлорирования, которая составляла 890—900 К. При этой температуре проводили окончательное хлорирование в течение 2—2.5 ч, после чего печь отключали
и охлаждали при постоянном пропускании через реакционное пространство паров хлорирующего агента. При достижении температуры, близкой к температуре помещения, лодочку с хлоридом диспрозия извлекали из реактора и переносили в сухой бокс, где продукт помещали в ампулу с притертой пробкой.
Последующую препаративную подготовку трихлорида диспрозия для удаления примесей осуществляли применением для полученной соли зонной плавки. Этот метод используется в практике очистки солей от примесей [5] и описан в литературе [6, 7]. В нашем случае зонную плавку помещенной в стеклоуглеродной лодочке навески трихлорида диспрозия проводили при скорости перемещения расплавленной зоны 1—1.5 мм/мин, а число проходов составляло не менее 10. Лодочку с навеской соли размещали внутри трубы из кварцевого стекла. Процесс проводили как при постоянном вакуумировании, так и после заполнения внутреннего пространства реактора тщательно очищенным инертным газом. Частоту DyCl3 контролировали методом химического анализа и термическим анализом по температуре плавления, которая составляла 925 ± 2 К и удовлетворительно согласуется со справочными данными [4, 8].
Синтезированный и очищенный трихлорид диспрозия хранили в ампуле с притертой пробкой в боксе с сухой атмосферой. Все операции по приготовлению солевых смесей проводили в сухом боксе в условиях, исключающих их контакт с атмосферным воздухом и влагой.
Определение плотности расплавов смесей солей проводили дилатометрическим методом по изменению объема солевого расплава, величина объема которого составляла 2—3 см3, в откалиброванном дилатометре из кварцевого стекла. После завершения эксперимента ампулу с солевым плавом взвешивали на аналитических весах, затем тщательно вымывали, высушивали и снова взвешивали для определения массы помещенной внутри нее навески солей по разности масс. Определение объема дилатометра проводили по дистиллированной воде, а для нахождения истинного объема дилатометра при температуре измерений использовался коэффициент объемного расширения материала, который принимался равным утроенному значению линейного коэффициента расширения и для кварцевого стекла составлял 1.5 ■ 10-6.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась воспроизводимостью справочных данных [9, 10] определенными в работе значениями плотности хлоридов натрия, калия и трихлорида диспрозия (см. таблицу). Максимальные отклонения полученных результатов плотности расплавов индивидуальных хлоридов натрия и калия от приведенных в литературе оцениваются 1—2%, а для трихлорида диспрозия не превышают 3%.
Плотность расплавов исследовали по шести сечениям концентрационного треугольника системы DyCl3—KCl—NaCl. Три из них проходили через вершину, отвечающую индивидуальному хлориду натрия, и противоположную сторону с соотношениями (мол.) KCl : DyCl3, равными 3:1, 1:1 и 1:3. Остальные три разреза соединяли тройное соединение состава KNa3Dy3Cl13 (фаза у) с вершиной, соответствующей индивидуальному NaCl, и составами на стороне KCl — DyCl3, соответствующими соединениям K3DyCl6 и KDy3Cl10.
Результаты измерения плотности аппроксимировали методом наименьших квадратов в виде линейной зависимости р от температуры:
р = a + bT,
где р — плотность расплава, г/м3; а, b — коэффициенты уравнения; T — температура, К.
Полученные значения коэффициентов уравнений температурной зависимости р представлены в таблице.
Расчет значений мольного объема позволил представить на рис. 1 изотермическую проекцию линий равных мольных объемов на треугольник составов системы DyCl3— KCl—NaCl, а также получить концентрационные зависимости мольного объема для
Таблица
Плотность расплавов системы БуС13—КС1—ШС1
Компоненты, мол. % Коэффициенты а + ЬТ, кг/м3 5* Г, К
75 - 25 3.0613 -0.8184 2.5 1073-1223
60 20 20 2.9819 -0.7992 3.4 973-1223
49 35 16 3.0567 -0.77 16.9 973-1223
45 40 15 2.8170 -0.6253 2.4 973-1223
41 45 14 2.9999 -0.8317 6.2 973-1223
30 60 10 3.5065 -1.2508 6.8 1073-1223
15 80 5 2.3759 -0.6011 9.9 1073-1223
50 - 50 4.6366 -1.4796 18.2 873-1223
40 20 40 2.9599 -0.5372 3.5 873-1223
32.5 35 32.5 3.1236 -0.6835 2.9 873-1223
29 42 29 2.6276 -0.2577 5.4 973-1223
25 50 25 3.4455 -1.1265 3.2 973-1223
20 60 20 2.8952 -0.7214 3.9 973-1223
25 - 75 4.5749 -1.2840 9.7 923-1223
18 30 52 4.1433 -1 4.9 923-1223
16 35 49 4.2275 -1.1373 22.1 923-1223
15 40 45 3.8702 -0.8904 7.3 923-1223
14 45 41 3.5038 -0.5961 20.2 923-1223
12.5 52.5 35 3.2507 -0.5993 2.8 923-1223
10 60 30 3.3875 -0.8711 11.0 923-1223
5 80 15 2.7927 -0.5433 8.4 1073-1223
12 - 88 4.2646 -0.8882 7.7 873-1223
9.5 20 70.5 4.9869 -1.4304 3.1 873-1223
8 29 63 4.6260 -1.1977 4.7 873-1223
7.5 35 57.5 3.6658 -0.5671 15.1 873-1223
7 41 52 4.4751 -1.3071 3.0 873-1223
6 50 44 3.7666 -0.7872 3.2 873-1223
5 58 37 4.1321 -1.3058 6.6 873-1223
4 70 26 4.0886 -1.4624 8.1 923-1223
62 10 28 3.3207 -1.0975 6.1 1073-1223
50 20 30 4.4514 -1.6759 21.5 873-1223
44 25 31 3.3493 -0.7609 3.4 873-1223
60 28 32 3.2424 -0.5682 5.4 873-1223
72 35 33 3.4021 -0.9134 21.9 873-1223
24 41 35 4.0089 -0.9934 3.2 873-1223
20 44 36 3.6500 -0.8577 4.5 873-1223
12 50 38 3.4840 -1.5122 9.7 873-1223
100 - - 2.2784 - 0.0009 1.8 1053-1133
- 100 - 2.0519 -0.00063 2.3 1073-1133
- - 100 4.2111 -0.5828 14.1 923-1173
* Величина 5 — среднеквадратичное отклонение.
NaCl
мол. %
Рис. 1. Мольные объемы расплавов смесей солей в системе DyC^—KCl—NaCl при 1073 К (V • 105, см3/моль ).
расплавов квазибинарных систем NaCl—K3DyCl6, K3DyCl6 — у, NaCl — у и KDy3Cl10 — у. С использованием ранее полученных нами и литературных данных [11] по плотности расплавов бинарных систем, ограничивающих рассматриваемые тройные подсистемы, были рассчитаны по методике [12] избыточные мольные объемы смешения A V23 в тройных подсистемах KCl—K3DyCl6—NaCl, K3DyCl6—NaCl - у, K3DyCl6—KDy3Cl10 -у и KDy3Cl10-NaCl-DyCl3. Изотермические проекции линий равных избыточных мольных объемов смешения на концентрационное поле составов представлены на рис. 2.
При рассмотрении диаграммы мольного объема системы DyCl3-KCl-NaCl выделяется область кристаллизации тройного соединения KNa3Dy3Cl13 (фаза у), для которой характерно практически постоянное значение мольного объема и наблюдается повышение его величины с ростом содержания в смешанном расплаве трихлорида диспрозия.
Анализ значений избыточного мольного объема смешения указывает на их положительные величины в тройных эвтектических подсистемах KCl-K3DyCl6-NaCl, K3DyCl6-NaCl — у и K3DyCl6-KDy3Cl10 — у с максимумами при содержании 15-20 NaCl мол. %. Такое поведение мольного объема можно расценивать как результат увеличения длины связей в комплексных ионах [DyCl6]3— [13] между металлом-комплек-сообразователем и лигандом по мере замены иона калия во второй координац
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.