ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2004, том 97, № 6, с. 75-83
_ СТРУКТУРА, ФАЗОВЫЕ _
ПРЕВРАЩЕНИЯ И ДИФФУЗИЯ
УДК 548.4:543.429.3
ОБЛАСТИ СОПРЯЖЕНИЯ КРИСТАЛЛИТОВ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛАХ. 1. СОСТАВ И СВОЙСТВА ТОЧЕЧНЫХ ДЕФЕКТОВ В ЯДРЕ ОБЛАСТЕЙ СОПРЯЖЕНИЯ КРИСТАЛЛИТОВ В ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ Сг, Та И W
© 2004 г. С. М. Клоцман*, В. Н. Кайгородов*, А. В. Ермаков**, В. К. Руденко**
Институт физики металлов, УрО РАН, 620219 Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18 ОАО "Екатеринбургский завод по обработке цветных металлов", 620040 Екатеринбург, просп. Ленина, 8
Поступила в редакцию 17.09.2003 г.
Изомерные сдвиги 51 и 52 компонент-1 и -2 эмиссионных спектров ЯГР-излучения атомных зондов 57Со(Ре), которые локализованы в ядре областей сопряжения кристаллитов (ОСК) и в прилежащих областях решетки поликристаллических твердых растворов О(Та) и О(^) и О(Сг), зависят от температур (Т) отжигов в вакууме. В поликристаллах твердых растворов О(Та) и О(^) на зависимостях 81(1/7) нет высокотемпературных "плато" и равны производные Э51/Э(1/Т) и Э52/Э(1/Т), определенные на линейных участках зависимостей 8;(1/7). Эти особенности зависимостей 8,(1/7) в поликристаллах твердых растворов О(Та) и О(^> обусловлены ограничениями, которые накладывает атомная структура ядра ОСК на состав комплексов кислорода с вакансиями в 5^-металлах. Производные, определенные на линейных участках зависимостей 8,(1/7), которые измерены на поликристаллах О(Сг), существенно различаются: Э81/Э(1/Т) > Э82/Э(1/7), и на обеих зависимостях 8,(1/7) присутствует характерное "плато". Из-за большого релаксационного объема атомов кислорода в хроме формирование комплексов кислорода с отрицательными релаксационными объемами происходит в ядре ОСК поликристаллического Сг уже при достаточно низких температурах.
1. ВВЕДЕНИЕ
Внутренние поверхности раздела, включая области сопряжения кристаллитов (ОСК) в поликристаллах, определяют основные свойства наноструктур [1]. Поэтому области сопряжения кристаллитов в поликристаллах интенсивно изучаются. В частности, они систематически исследуются и с помощью метода [2-7], в котором используются: а) атомные зонды, дающие спектральную информацию о заселенных ими состояниях, и б) межкрис-таллитная диффузия таких атомных зондов, обеспечивающая их точную локализацию в ядре ОСК и в прилегающих к ОСК областях решетки. Спектроскопия ЯГР в методе [2-7] применяется как инструмент изучения состояний, которые заселяются атомными зондами 57Со(57Бе) при межкрис-таллитной диффузии в поликристаллах [2].
Две компоненты содержат типичные эмиссионные спектры ЯГР излучения атомных зондов 57Со(57Бе), доставленных межкристаллитной диффузией в поликристаллы металлов (рис. 1) [2-7]. Компоненты-1 таких спектров ЯГР обусловлены атомными зондами, которые в процессе межкристаллитной диффузии оказались в состояниях-1, локализованных в ядре ОСК. А компоненты-2 обусловлены атомными зондами, которые оказались в состояниях-2, локализованных в прилегающих к ОСК областях решетки, содержащих высокие
концентрации точечных дефектов (ОВКТД) [2-7]. Некоторые результаты исследований ОВКТД [8-12], которые излагаются ниже, будут использоваться в дальнейшем при обсуждении.
Изомерные сдвиги 82 увеличиваются с ростом температур Т отжигов, достигают объемных значений 8уо1 и на зависимостях 82(1/7) формируются высокотемпературные "плато" (рис. 2). Зависимости 82(1/Т) обусловлены легированием металлов кислородом и ростом концентрации вакансий в ОВКТД с ростом температур отжигов [8-12].
Макроскопический объем металла при его легировании кислородом возрастает. Этот рост обусловлен положительным релаксационным объемом примеси кислорода, например, в ^-переход-ных металлах [13, 14]. Из-за роста макроскопического объема металла происходит понижение объемной плотности ^-электронов проводимости. При этом понижается плотность ^-электронов на ядре атомного зонда и уменьшается изомерный сдвиг 8 соответствующей компоненты эмиссионных спектров ЯГР-излучения 57Со(57Бе) [13, 14]. Действительно, после первого, самого низкотемпературного из изохронной серии отжигов изомерные сдвиги 82 значительно меньше объемных изомерных сдвигов 8уо1, характеризующих чистые металлы (рис. 2). Содержание кислорода в металлах, отжигаемых в техническом вакууме неизмен-
Поглощение, % 0
3
6
9 0*
3
6
9 0
3 6 9 0
4
8
12 0
4
8
12
-1.5 -1.0 -0.5 0 0.5 Скорость, мм с-1
Рис. 1. Эмиссионные спектры ЯГР излучения 57Со(57Ре), измерявшиеся после отжигов поликристаллического Та при температурах, указанных на рисунке. Разложение спектров и проведение огибающих кривых осуществлены методом наименьших квадратов.
ного низкого остаточного давления, также остается постоянным [9-12].
В твердых растворах вакансий в металлах межатомные расстояния уменьшаются, объемная плотность ^-электронов проводимости в металлах
А52=0
§2 0.11
0.07 -0.11 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
{(VСнеток/Т
Рис. 2. Температурные зависимости изомерных сдвигов §2 компонент-2 спектров ЯГР-излучения Со(5Те), локализованных в ОВКТД поликристаллических Та, W и Сг. Цифра у символа Та - величина смещений §2(Та) по оси §2. Отрезки проведены только для удобства.
возрастает, вызывая рост плотности ^-электронов на ядре атомного зонда и изомерного сдвига §2 компоненты-2 эмиссионного спектра ЯГР-излу-чения 57Со(57Бе). Концентрация вакансий с ростом температур отжигов возрастает и при этом в ОВКТД образуются многовакансионные комплексы кислорода. Отрицательные релаксационные объемы таких комплексов и обеспечивают полную компенсацию релаксационных объемов всех точечных дефектов в ОВКТД [10, 11]. Соответственно разность А§2 = §2(Т > ТА§2 = 0) - §уо1 = 0. Здесь ТА§2 = 0 - температура начала "плато" (рис. 2).
В настоящей работе типы и релаксационные объемы точечных дефектов, возникающих в ядре ОСК поликристаллических Та [7], W [5] и Сг [6, 15] после отжигов в техническом безмасляном вакууме порядка 10-6-10-5 торр, определяются с использованием результатов теоретических исследований структуры и свойств ядра ОСК в металлах [16-24].
2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
Изменение изомерного сдвига А§ при изменении объема металла, которое создается, например, внешним давлением Р, пропорционально относительному изменению макроскопического объема АУ/У [25]:
А§ = - к|АУ/У|. (1)
Таблица 1. Значения производных а1 = Э81/Э(1/Т) и а2 = Э82/Э(1/Т) на линейных участках зависимостей 8г(1/7), измеренных после отжигов поликристаллов Та и W
Матрица ДТ, К 102 х а1, (мм/с)К 102 х а2, (мм/с)К а1/а2
Та 870-1220 -(3.69 ± 0.27) -(4.43 ± 0.43) 0.83 ± 0.08
W 1050-1220 -(22.3 ± 36) -(11.5 ± 17) 1.94 ± 0.16
Здесь Д8 = 8(Р) - 8(0), ДУ = У(Р) - У(0) и
к = 0.24 О, (2)
где О - атомный объем металлов [25-27].
В разбавленных твердых растворах точечных дефектов относительное изменение макроскопического объема ДУ/У определяется суммой релаксационных объемов Дvi/О точечных дефектов всех типов [28]:
А У/У = 3 Да/а = ^(Д v/О)iCi. (3)
Здесь а - параметр решетки, Дvi = V - v0, V, - объем, занимаемый г - точечным дефектом и V) - исходный объем соответствующей позиции. Далее используем сокращение Д^/О = V,.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Подготовка образцов, условия отжигов и измерений спектров ЯГР описаны в [5, 8]. Измерения эмиссионных спектров ЯГР-излучения атомного зонда 57Со(57Бе) проводились при комнатной температуре исследуемого образца (излучателя) и резонансного поглотителя.
3.1. Составы и релаксационные объемы
комплексов точечных дефектов, образующихся в ядре ОСК при отжигах поликристаллических Та и W
Оценки составов комплексов кислорода с вакансиями, образующихся в ядре ОСК твердых растворов О(Та) и О^), получены из сопоставления производных д8i/Э(1/Т), определенных на линейных участках зависимостей 8X1/7) (разд. 3.1.1). Некоторые особенности структуры ядра ОСК [16-24], благодаря которым возникает спектр
(буас )ССЕ энтальпий образования вакансий в ядре
ОСК, описаны в разд. 3.1.2. Эти особенности спект-
£
ра (2;ас )ССЕ использованы при рассмотрении зависимостей 81(1/Т) (разд. 3.1.3).
3.1.1. Оценки релаксационных объемов и составов комплексов кислорода с вакансиями в ядре ОСК в твердых растворах О(Та) и по производным д8/ /9(1/7)
Значения производных Э81/Э(1/Т) и Э82/Э(1/Т), определенных на линейных участках зависимостей 8Д/7) в твердых растворах О(Та) и О^), и температурные интервалы их определения представлены в табл. 1. Как видно
Э8^ Э( 1/Т ) = Э82/Э( 1/Т). (4)
Из соотношений (1)-(4) для комплексов кислорода с вакансиями, локализованных в ядре ОСК (со-стояния-1) и в ОВКТД (состояния-2), следует
|К^с^ССЯ = |К^Сс|нСРБк . (5)
В дальнейшем индексы "С", обозначающие комплексы, будут опущены.
Используем соотношение (5) для оценок релаксационных объемов комплексов и ^СРШ и с их помощью - составов комплексов кислорода с вакансиями. Для этого, прежде всего, оценим соотношение величин кССК и кНСРШ. Коэффициенты к в (5) определяются соотношением (2). Одна из основных характеристик ОСК - избыточный объем ядра ОСК [16-18]. Объем ОНСРШ замещающих позиций, которые заселяет 57Со(57Бе) в ОВКТД, меньше атомных объемов (О^^ в ядре ОСК поликристаллов Та и W [29]:
онсрэя < (0^ссе, (6)
где о, - атомные объемы в ядре ОСК. Используя (2) и (6), получим для дальнейших оценок
кНСРОЯ < ^^ССЕ (7)
Из (5) и (7) следует
(IVIС)сся < (I V] С)НСРБЯ. (8)
Далее, при использованных температурах отжигов только ядро ОСК является для ОВКТД источником комплексов кислорода с вакансиями. Поэтому
СНСРЭЕ < СССЕ (9)
Из (8) и (9) следует
МССЯ < МНСРБЯ. (10)
Введем в неравенство (10) числа точечных дефектов: т вакансий и к атомов кислорода, входящих в состав комплексов кислорода с вакансиями. Примем, что релаксационные объемы точечных дефектов в комплексах, в первом приближении, просто суммируются:
Таблица 2. Характеристики ядра ОСК и примесей кислорода в Та и W: а - параметр решетки, У1 - объем и / - линейный размер междоузлия в ядре ОСК [29], (иО)уо1 - релаксационный объем и (гО)уо1 - линейный размер примеси кислорода в объеме Та и W [30]
Металлы а,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.