ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 7, с. 8-21
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.124; 541.127; 542.91; 547.279.1
ОБМЕН ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИИ АЛКИЛЕНОКСИДОВ С р-ГИДРОКСИАЛКИЛСУЛЬФИДАМИ © 2015 г. А. Д. Малиевский
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук, Москва
Е-таП: а.таНеузку yandex.ru Поступила в редакцию 09.07.2014
Рассмотрен механизм необычного обмена заместителей в неизвестной ранее реакции алкиленоксидов с Р-гидроксиалкилсульфидами. Подобная реакция обменного типа была показана на многочисленных примерах. Определены порядки реакции по каждому компоненту. С использованием кинетических и спектральных методов установлен изначальный состав реакционной смеси, включающий Н-комплекс, образованный из исходных компонентов. Механизм реакции основан на мономолекулярной внутри-комплексной перестройке Н-комплекса с образованием циклического биполярного иона с внутримолекулярной водородной связью, который, распадаясь, определяет состав и природу конечных продуктов реакции. Для подтверждения предложенного варианта механизма и установления его деталей были использованы результаты квантовохимических расчетов системы алкиленоксид — Р-гидроксиалкил-сульфид. Определены кинетические и термодинамические характеристики реакции.
Ключевые слова: заместители, алкиленоксид, Р-гидроксиалкилсульфид, разбавленный раствор, кинетика, механизм, константы скорости, водородные связи, квантовохимические расчеты, порядок связи, протонный обмен.
Б01: 10.7868/80207401X15070092
1. ВВЕДЕНИЕ
Исследование реакции алкиленоксидов с сероводородом началось с работ А.Е. Чичиба-бина [1, 2], в которых было сообщено о получе-
нии тиодигликоля 8(СИ2СИ2ОИ)2 из сероводорода и этиленоксида. Для тиодигликоля с молекулой этиленоксида известна реакция присоединения:
^И2СИ2ОИ /СИ2СИ2ОСИ2СИ2ОИ
СИ2-СИ2 + 8 ---8 . (1)
\Д/ 2 \ \
О СИ2СИ2ОИ СИ2СИ2ОИ
Более подробно эта реакция изучалась в работе [3]. Там также была подтверждена возможность присоединения этиленоксида к ОН-группе сульфида. В работе [4] изучались системы сероводород—этиленоксид и сероводород—пропиленок-сид. Автор установил каталитическое действие бис(Р-гидроксиэтил)сульфида и бисф-гидрокси-пропил)сульфида в этой реакции. Кроме катализирующего действия сульфидов в этой реакции, какого-либо иного явления в этой среде автор не наблюдал. Большой интерес, проявляемый к гидроксиалкил-
сульфидам, связан с широким использованием этих соединений. Это и обусловило детальное изучение их свойств и методов синтеза. Мы продолжили изучение реакций сероводорода с алкиленоксидами, а также реакции (1) [5]. На эту реакцию обратили особое внимание после того, как заменили этиленоксид на про-пиленоксид и обнаружили, что после такой замены направление реакции резко изменилось. Вместо ожидаемого присоединения по группе ОН мы наблюдали необычную реакцию с образованиием этиленоксида и (Р-гидроксипропил)(Р-гидроксиэтил)сульфида:
СИ2СИ2ОИ СИ2СИ(СИ3)ОИ
СИ3СИСИ2 + 8 -- СИ2СИ2 + 8 . (2)
3 2 2/ 2 V 7
О СИ2СИ2ОИ О СИ2СИ2ОИ
А когда в качестве исходных компонентов были взяты этиленоксид и бисф-гидроксипропил)суль-
фид продуктами реакции оказались пропиленоксид и ф-гидроксипропил)(Р-гидроксиэтил)сульфид:
/
СН2СН(СН3)ОН
СН2—СН2 + 8 2
^Н2СН(СН3)ОН
/
СН3СН-СН2 + 8
V х
СН2СН2ОН
(3)
СН2СН(СН3)ОН
Для объяснения реакций (2) и (3) нами был предложен механизм, включающий на первой стадии образование промежуточного Н-ком-плекса за счет возникновения водородной связи при взаимодействии группы ОН сульфида и атома кислорода алкиленоксида с последующим внутримолекулярным взаимодействием
атома серы сульфида с атомом углерода эпоксидного кольца Н-комплекса [5]. Такой подход с установлением деталей механизма реакции в дальнейшем был более подробно рассмотрен с использованием результатов кинетических и спектральных исследований и подтвержден квантовохимическими расчетами:
ХСН—СН2 + Я28СН2СН(У)ОН -
Я^-СН
♦
2
ХСН—СН2СН(У) 21
О...Н-О
(4)
УСН—СН2 + Я28СН2СН(Х)ОН.
V
11с
Впервые был установлен необычный и неизвестный ранее механизм обмена заместителей в органических молекулах. Реагенты обмениваются заместителями Х, У: вместо заместителя Х в исходном алкиленоксиде в алкиленоксиде-продукте реакции появляется заместитель У, а вместо заместителя У в исходном сульфиде в сульфиде-продукте реакции появляется заместитель X. Как мы полагаем, образование Н-комплекса предопределяет ход реакции, а образование и строение биполярного иона 11с с дальнейшим его преобразованием в II (см. ниже рис. 1) — ход реакции, состав и природу конечных продуктов. Более подробно механизм реакции будет рассмотрен далее.
Реакции (2), (3) стали основой для поиска и исследования новых систем с участием алкиле-ноксидов и гидроксиалкилсульфидов [6, 7]. Многообразие такого типа реакций показано на примере около тридцати систем алкиленоксид — Р-гидроксиалкилсульфид различного строения. Во всех случаях в качестве ее продуктов образовывались Р-гидроксиалкилсульфиды и алкиленокси-ды, имеющие строение, отличное от исходных. Реакция может иметь широкую область научного и практического использования. Например, реакции (2), (3) были положены в основу способа совместного получения алкиленоксидов и гидроксиалкилсульфидов [8]. Предлагаемый способ в ряде случаев дает возможность получать алкиленоксиды
или гидроксиалкилсульфиды, синтез которых другими способами трудно осуществим.
Публикация [5] легла в основу детального изучения различных сторон необычной и неизвестной ранее реакции обменного типа. Впервые обменная реакция наблюдалась для систем пропиленоксид — бис(Р-гидроксиэтил)сульфид и этиленоксид — бис(Р-гидроксипропил)сульфид (реакции (2), (3)) [5]. На примере реакции (3) помимо метода газофазной жидкостной хроматографии (ГЖХ) для идентификации конечных продуктов были использовали другие методы. Методы получения и ряд физико-химических констант гидроксиал-килсульфидов приведены в работах [9—11].
2. ИДЕНТИФИКАЦИЯ ПРОДУКТОВ ОБМЕННОЙ РЕАКЦИИ СИСТЕМЫ ЭТИЛЕНОКСИД-БИС(Р-ГИДРОКСИ-ПРОПИЛ)СУЛЬФИД (реакция (3))
С этой целью был проведен препаративный опыт с выделением и идентификацией ожидаемых продуктов этой реакции (пропиленоксид и (Р-гидроксипропил)(Р-гидроксиэтил)сульфид) с использованием различных физико-химических методов. Реакцию бисф-гидроксипропил)суль-фида (48 мл, 51.75 г, 0.344 моль) с этиленоксидом (20 мл, 17.388 г, 0.395 моль) проводили при 95°С и 30 атм в течение 12 ч в атмосфере аргона [12].
Рис. 1. Структуры предреакционного комплекса I — 1, промежуточных продуктов (I) и (II) — 3, 5, конечных продуктов
Рг — 7и соответствующие переходные состояния Т8(1-1), (11с), Т8(11-Рг) — 2, 4, 6. Для структуры 1 (I) пронумерованы атомы, прямо или косвенно участвующие в реакции обмена.
Образовавшиеся в значительных количествах пропиленоксид и ф-гидроксипропил)(Р-гидрок-сиэтил)сульфид были выделены из реакционной смеси и идентифицированы. Из реакционной смеси при перегонке было выделено 24 мл пропилен-оксида (19.8 г, 0.343 моля): ?кип = 34.5°С (литератур-
ные данные из [13] - 34.3°С), d42<) = 0.8271 г/см3 (0.8287), 4° = 1.3667 (1.3667).
Для идентификации пропиленоксида были проведены реакции, характерные для него, с Р-гидроксиэтилмеркаптаном и Р-гидроксипро-пилмеркаптаном [5, 10, 12]:
СН2СН(СН3)ОН
СН3СН-СН2 + НБСН2СН2ОН-- Б ,
А / 2 2 2 N
О СН2СН2ОН
СН2СН(СН3)ОН
СН3СН—СН2 + ШСН2СН(СН3)ОН-- Б .
^О^ %СН2СН(СН3)ОН
Образовавшиеся в результате реакции сульфиды идентифицировали и количественно определяли методом ГЖХ [9] (табл. 1). Спектр протонного магнитного резонанса (ПМР) выделенного про-пиленоксида получен при следующих условиях: {= 30°С, частота — 100 МГц, стандарт — гексаме-тилдисилоксан, без растворителя; 8: (СН3) 1.15, СНа(гр. СН2) 2.21, СНв (гр. СН2) 2.52, СНс 2.77; константы спин-спинового взаимодействия (КССВ):
■СН5НС 5.5, Ъ^ае 2.8, 5.5, 2^аЪ 5.5.
(Р-Гидроксипропил)(Р-гидроксиэтил)сульфид был выделен из реакционной смеси методом колончатой хроматографии. В качестве сорбента использовалась окись алюминия. Было показано полное совпадение его хроматографических характеристик (туд, Щ с характеристиками соответствующего стандарта [9]. Для ф-гидрок-сипропил)(Р-гидроксиэтил)сульфида, выделен -ного из реакционной смеси, был снят спектр ПМР; 8: СН3(р) 1.21 (д.), СН2-Б 2.62 (д.) 2.70 (т.), СН 3.88 (м.), ОН 4.67, СН2О 3.70 (т.). Эти данные по (Р-гидроксипропил)(Р-гидроксиэтил)сульфиду, выделенному из реакционной смеси, и спектру ПМР сульфида, полученного встречным синтезом в качестве стандарта, совпадают [10]. Условия снятия спектра: частота — 100 МГц, I = 29°С, растворитель — D2O, стандарт — внутренний эталон — на-
триевая соль 2,2-диметил-2-силан-пентасульфо-кислоты.
3. ХИМИЗМ И НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ОБМЕННОГО ТИПА
Система с X Ф У:
ХСНСН2 + Я2БСН2СН(У)ОН^
V
=*УСН-СН2 + Я2БСН2СН(Х)ОН,
(5)
где X = Н, СН3, С2Н5; СН = СН2, С6Н5, СН2ОС2Н5, СН2ОС4Н9, СН2ОС6Н5; К2 = СбН$, С6Н4СН3, С8Н17; У = Н, СН3, С6Н5, СН2ОС6Н5; X, Я2, У - радикалы, не содержащие гидроксильных групп, является простейшей. В этом случае образуются только два продукта обменной реакции: алкиленоксид и соединение с Р-гидроксиалкильной группой при гетероатоме Б иного строения, чем исходные. Для системы с двумя одинаковыми Р-гидроксиал-кильными группами при атоме серы и в случае, когда X Ф У (X = Н, СН3, СН2ОС6Н5; У = Н, СН3), образуются один алкиленоксид и два Р-гидрокси-алкилсульфида, второй из которых образуется за счет вторичной обменной реакции [14]:
I
СН2СН(У)ОН
XCH-CH2 + . \ / 2 \ V СН2СН(У)ОН
xcн-cн2 +
V
СН2СН^)ОН <
СН2СН(У)ОН
СН2СН^)ОН
уснсн2 + \ / 2 \ V СН2СН(У)ОН
уснсн2 +
V
СН2СН^)ОН
/ . \
cн2cн(X)oн
Количество продуктов обменной реакции возрастает, если атом серы связан с двумя отличающимися по строению Р-гидроксиалкильными группами. Так, при X Ф Я' Ф У; X = Н, СН3, СН2ОС6Н5; Я' = Н, СН3, С6Н5, СН2ОС6Н5; У = Н, СН3, С6Н5, СН2ОС6Н5 по первичной обменной реакции обра-
зуются два алкиленоксида и два Р-гидроксиалкил-сульфида. И в то же время за счет вторичных обменных реакций с участием трех типов алкил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.