ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2012, том 54, № 11, с. 1631-1647
УДК 541.64:543.54:536.7
ОБРАЩЕННАЯ ГАЗОВАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ И ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ В ПОЛИМЕРАХ1 © 2012 г. Н. А. Белов*, А. П. Сафронов**, Ю. П. Ямпольский*
*Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН 119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина
620002 Екатеринбург, пр. Мира, 19
В обзоре дан краткий очерк развития обращенной газовой хроматографии, отмечена роль работ А.А. Тагер и сформулированы принципы использования этого метода для решения вопросов термодинамки сорбции газов и паров в полимерах. Метод ОГХ, первоначально разработанный школой Гиллет для изучения термодинамики сорбции в полимерах выше их температуры стеклования, в дальнейшем был обобщен и распространен на изучение процессов сорбции ниже температуры стеклования в полимерах с большим свободным объемом. Отмечены такие особенности этих полимеров, как сильная экзотермичность смешения (AHm < 0), зависимость AHm от размера молекулы сорбата, повышенные коэффициенты растворимости. Хроматографическое исследование сорбции в аморфном перфторированном полимере AF1600 выше и ниже температуры стеклования позволило апробировать новую термодинамическую модель, описывающую сорбцию газов и паров стеклообразными полимерами.
ВВЕДЕНИЕ
Хроматография относится к одной из старых и традиционных областей аналитической химии. Она была открыта нашим соотечественником М.С. Цветом в 1903 году в ходе изучения растительных пигментов [1]. Для анализа органических красителей, содержащихся в растениях, он использовал метод, который впоследствии был назван колоночной жидкостной хроматографией. Дальнейшим важным этапом в развитии хроматографии явились работы E. Gluekauf [2], D. De Vault [3], а также A.J. Martin и R.L. Synge [4], которые в l952 году получили Нобелевскую премию за исследования в области распределительной хроматографии. Сформулированные этими авторами теоретические основы колоночной хроматографии послужили отправной точкой для ее применения в физической химии, в частности для изучения сорбционных явлений. На сегодняшний день одним из направлений данного круга методов считается обращенная газовая хроматография. Пионерские работы в этой области были выполнены А.В. Киселевым [5], G.J. Pierotti [6], T.C. Davis [7]. В работах В.Г. Березкина с сотрудниками [8, 9] показана возможность обнаружения фазового перехода в полимерах в ходе хрома-
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке проекта ВоиЫеКапоМеш (228631) Программы 7-рамочно-го соглашения Европейской комиссии.
E-mail: belov@ips.ac.ru (Белов Николай Александрович).
тографического эксперимента по изменению удерживания легкокипящей жидкости. Дальнейший прорыв здесь был сделан J.E. Guillet и его школой (см. в качестве примера [10, 11]). Их исследования открыли различные области применения ОГХ и значительно ускорили изучение механизмов удерживания в полимерных хромато-графических фазах (сорбентах) как выше, так и ниже температуры стеклования. Начиная с 70-х годов, метод ОГХ использовался для разностороннего изучения полимеров: для получения термодинамических параметров сорбции в полимерах, исследования различных фазовых состояний частично кристаллических, а также жидкокристаллических полимеров и температуры стеклования Tg.
В 1976 году J.-M. Braun и J.E. Guillet [12] предложили модель, описывающую сорбционное поведение полимеров при различных хромато-графических условиях вблизи температуры стеклования. На диаграмме удерживания, т.е. температурной зависимости удельного удерживаемого объема в аррениусовских координатах (рис. 1), они выделили три температурные области: много ниже Tg (AB) — адсорбция на границе раздела газовая фаза—полимер, выше Tg (CD) — объемная и поверхностная сорбция, а также и промежуточную область (BC), в которой при хроматографических условиях проведения эксперимента не успевает установиться режим объемной сорбции (слишком малое время контакта сорбата и сорбента).
1
Рис. 1. Обобщенная диаграмма удерживания для стеклообразного частично кристаллического полимера [11]. Пояснения в тексте.
Для частично кристаллических полимеров диаграмма удерживания немного усложняется плавлением кристаллитов и соответствующим увеличением удельного удерживаемого объема (кривая DF). С помощью этой диаграммы удерживания можно определить степень кристалличности [13], температуры плавления [14] и стеклования полимеров [15]. Хотя надо признать, что сегодня для решения этих задач современные инструментальные методы более эффективны, чем ОГХ. Напротив, линейные участки диаграммы удерживания во всех температурных областях способны дать полезную физико-химическую информацию. Так, участок CD часто используют для определения абсорбционной способности полимера (в случае частично кристаллического полимера, его аморфной части) и(или) межмолекулярных взаимодействий между молекулами сорбата и полимером (см. ниже Теоретические основы). Во всех температурных областях также имеет место адсорбция на границах раздела фаз, которую в большинстве случаев можно учесть в дальнейших расчетах с помощью дополнительных экспериментов [16].
По адсорбционному участку AB диаграммы удерживания обычно оценивают поверхностные свойства полимеров [17]. Развитие этого направления ОГХ, однако, было затруднено отсутствием подходящей теории, описывающей явления адсорбции. Первых успехов добился в 50—60-х годах F.M. Fowkes [18, 19], который рассмотрел полную работу адсорбции как сумму вкладов сил различной природы (дисперсионные, диполь-ди-польные, водородные), возникающих на границе раздела фаз. В этой связи также стоит упомянуть пионерские работы G.M. Dorris и D.G. Gray [20, 21], проведенные в 70-80-х годах. Сопоставление работы адгезионных сил и свободной энергии адсорбции позволяет рас-
считать различные поверхностные характеристики полимерных материалов: дисперсионную составляющую поверхностного натяжения (см. работы M. Nardin и E.J. Papirer [22] и другие), параметры, характеризующие кислотно-основные свойства поверхности (модели R.S. Drago [23, 24] и V. Gutmann [25]). Это направление ОГХ в большей степени, чем для полимеров, применяется для анализа поверхности таких объектов, как неорганические соли, металлы и их оксиды, природные минералы и т.д., находящиеся в виде порошков, пленок, волокон, композиционных материалов).
Достаточно широко метод ОГХ использовался и для изучения термодинамики сорбции в блок-сополимерах и смесях полимеров. Для отечественной науки значимую роль в данной области сыграли работы Е.А. Нестерова и Ю.С. Липатова [26, 27] и А.А. Тагер [28, 29]. Совместимость полимеров оценивалась по смешанному параметру Флори—Хаггинса х23 для гетерофазных сополимеров или смесей полимеров. Для его определения необходимо было прежде измерить параметры Флори—Хаггинса х12 и х13, характеризующие межмолекулярные взаимодействия одного и того же сорбата i с полимерами 2 и 3 соответственно или гомополимерами 2 и 3 в случае сополимера
[30].
Поскольку данный выпуск журнала посвящен памяти Анны Александровны Тагер, кратко опишем именно ее вклад в изучение термодинамики сорбции и смешения в полимерных системах [31—35] и в особенности в системах со стеклообразными полимерами [36, 37]. Эта область особенно интересна авторам статьи и имеет непосредственное отношение к мембранному полимерному материаловедению. Указанные работы и ряд других [37—40] имели новаторский характер и не утратили своей актуальности по сегодняшний день — они широко используются при интерпретации транспортных параметров газов и паров и механизмов сорбции в высокоэластических и стеклообразных полимерах. А.А. Тагер с сотрудниками уточнили понятие пористости и особенность его использования применительно к минеральным сорбентам и полимерам в высокоэластическом и стеклообразном состояниях [37, 39, 40]. Их догадки об избыточном неравновесном свободном объеме [37, 39], являющемся неотъемлемой частью стеклообразного полимера, легли в основу модели, предложенной впоследствии ее учениками Л.В. Адамовой и А.П. Сафроновым (см. Теоретические основы) для описания термодинамики сорбции паров в стеклообразных полимерах. Для проверки этой модели весьма полезным оказался метод ОГХ, при помощи которого получены данные по сорбции паров в перфтори-рованном сополимере AF1600 и определены па-
раметры, характеризующие стеклообразную природу данного материала.
Еще одна область приложения ОГХ — оценка коэффициентов диффузии растворенных веществ. Для их определения широко используется ряд методов. Метод J.J. Van Deemter [41, 42] является наиболее популярным и довольно простым с экспериментальной точки зрения, хотя и весьма трудоемким. Определение коэффициентов диффузии в нем основывается на изучении влияния скорости газа-носителя на высоту, эквивалентную теоретической тарелке (так называемый параметр ВЭТТ). Основным недостатком данного метода является необходимость знания точной толщины полимерного слоя. Напротив, ОГХ, выполненная на капиллярных хроматографических колонках, позволяет избежать этой сложности и определить коэффициент диффузии путем анализа профиля хроматографического пика [43, 44].
Несмотря на долгую историю развития обращенной газовой хроматографии (с 60—70-х годов ХХ века), ее ресурсы далеко не исчерпаны. Например, наметился определенный интерес к применению ОГХ для систем со сверхкритическими газами, к обращенной жидкостной хроматографии [45, 46] и ОГХ с парами в качестве газа-носителя. Последнее было бы полезным при изучении набухания и фазовых переходов в полимерах [47].
Основные преимущества ОГХ — быстрота проведения эксперимента, возможность использования малого количества сорбата, удобство проведения экспериментов в широком температурном интервале, а также возможность исследования сорбции при условии бесконечного разбавления по сорбату.
ОСНОВЫ ОГХ
Теоретические основы
Основная задача любого сорбционного метода, в том числе и ОГХ, заключается в определении константы распределения К растворенного вещества между паровой и п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.