ВЕСТНИК ЮЖНОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РАН. Том2, №3, 2006, стр. 19-24
ХИМИЯ
УДК 547.514.72+541.623
ОБРАТИМЫЕ СДВИГИ ХЛОРА И БРОМА ПО ПЕРИМЕТРУ ПЕНТААРИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОГО
КОЛЬЦА
© 2006 г. И.Е. Михайлов1, Г.А. Душен ко1, академик В.И. Минкин12
В 5-хлор(бром)пентаарилциклопентадиенах с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 13С обнаружены и исследованы внутримолекулярные 1,5-сигматропные сдвиги хлора и брома по периметру пентаарилциклопентадиенового кольца, протекающие с активационными барьерами
25,9 и 17,0-18,1 ккал/моль соответственно.
ВВЕДЕНИЕ
Моно- и полигалогенциклопентадиены, в которых имеет место лабильная Gs/?3-Hal связь, являются потенциальными объектами для изучения в них миграции галогенов. Данные миграции должны оказывать существенное влияние на реакционную способность, химическое поведение и физико-химические свойства этого широко применяемого на практике, в лабораторном и промышленном синтезе важного класса органических соединений [1-3]. Тем не
R На!
Ме02С С02Ме
менее, в литературе имеется только несколько работ, связанных с обнаружением и изучением миграции галогенов в соответствующих цикло-пентадиеновых производных. Так, ранее нами с помощью спектроскопии ЯМР 1Н, 13С были обнаружены и исследованы внутримолекулярные миграции хлора и брома в 5-алкил-5-хлор(бром)-1,2,3,4-тетраметоксикарбонилци-клопентадиенах (1, 2), протекающие в результате последовательных 1,5-сигматропных сдвигов по периметру циклопентадиенового кольца [4].
,С02Ме
Ме02С С02Ме Ib, 2b
R = Me, Pr\ Bu; Hal = Cl, Br
R
Ме02С^Л^-С02Ме
/ pC02Me Me02C Hal
le, 2c
(I)
la, 2a
Изомеры 1а (На1 = С1) были препаративно выделены из смеси 1а-с, полученной взаимодействием 5-алкил- 1,2,3,4-тетраметоксикарбонилцик-лопентадиенов с Ы-хлорсукцинамидом в присутствии каталитических количеств перекиси бен-зоила. При выдерживании растворов каждого изомера 1а в о-дихлорбензоле устанавливается равновесие 1а ^ 1Ь ^ 1с требующее пре-
1 Южный научный центр Российской академии наук, Ростов-на-Дону.
2 Научно-исследовательский институт физической и
органической химии Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону.
одоления энергетических барьеров в диапазоне 25,7-27,3 ккал/моль.
В соединениях 2 (На1 = Вг) 1,5-сигматропные сдвиги атома брома протекают быстрее, энергетические барьеры этих перегруппировок составляют 16,2-23,0 ккал/моль, что позволило обнаружить и изучить их с помощью метода динамического ЯМР 'Н, »с [4, 5].
Зафиксирована также быстрая миграция атомов иода в кольце циклопентадиена, протекающая, по-видимому, посредством 1,5-сигматропных сдвигов [6]. При выделении изомеров дейте-рированного иодциклопентадиена, полученного в системе эфир-бензол (2:1) при 15° С, обнаруже-
но, что деитерии распределяется по всем положениям циклопентадиенового кольца. Такое поведение метки свидетельствует о быстрой миграции атома иода в пятичленном цикле. Этот вывод был подкреплен данными по переносу намагниченности при 20 °С [6], показавшими, что достаточно полное замедление перегруппировки достигается только при понижении температуры раствора дейтерированного иодциклопентадиена до 40 °С.
С целью расширения круга подобных исследований мы в данной работе с помощью спектроскопии ЯМР 'Н, 13С изучили хлор- и бромпроиз-водные пентаарилциклопентадиена, в которых обнаружили и изучили миграцию галогенов по периметру пятичленного карбоцикла.
1,5-СИГМАТРОПНЫЕ СДВИГИ ХЛОРА ПО ПЕРИМЕТРУ ПЕНТААРИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВОГО КОЛЬЦА
При получении хлорпроизводного я-толилте-трафенилциклопентадиена из 5-гидрокси-5-л-то-лил-1,2,3,4-тетрафенил-1,3-циклопентадиена (3) по реакции II [3] наряду с ожидаемым продуктом 4а выделяются изомеры 4Ь и 4с, что следует из спектра ЯМР 1Н (гексахлорбутадиен) реакционной смеси, в которой в районе поглощения я-то-лильных групп присутствуют три сигнала (6, м.д., 2,00, 2,04 и 2,10) с соотношением интен-сивностей 2:2:1 соответственно.
Я ОН РЬ^РЬ
РЪ РЬ
на,
СН3С00Н
Я
+
РЬ РЪ
4Ь
(II)
И = 4-СН3С6Н4
Поскольку система «-толилтетрафенилцикло-пентадиена является практически вырожденной, то С5-симметричному изомеру 4а соответствует сигнал с минимальной интегральной интенсивностью (6, 2,10 м.д.). Отнести два оставшиеся сигнала к каждому из изомеров 4Ь и 4с с помощью спектров ЯМР 1Н невозможно.
Спектры ЯМР 'Н как равновесной смеси изомеров 4а-с, так и 5-хлор-1,2,3,4,5-пентафенил-1,3-Циклопентадиена [7] не проявляют температурную зависимость, что может быть обусловлено или отсутствием, или медленной (в шкале времени динамического ЯМР Щ) миграцией хлора в системе пентаарилциклопентадиена. Последнее подтверждается наблюдаемой временной зависимостью спектров ЯМР 43 соединения 4а (препаративно выделенного из реакционной смеси с помощью колоночной хроматографии) в температурном интервале +60...+90° С. Так, при
выдерживании гексахлорбутадненового раствора соединения 4а при 70 °С в спектрах ЯМР 'Н постепенное падение интенсивности сигнала при 6, 2,10 м.д. сопровождается последовательным появлением сигналов при 6, м.д., 2,00 и 2,04 соответственно и ростом их интенсивностей со временем до установления равновесия, которое наступает через 1,5 ч. При этом отсутствует концентрационная зависимость спектров ЯМР 'Н соединения 4а. Такое спектральное поведение обусловлено последовательными взаимопревращениями изомеров и указывает на миграцию хлора в системе пентаарилциклопентадиена. По аналогии с миграцией хлора в алкилтетраметоксикарбонилцикло-пентадиенах [4, 5] можно считать, что в соединении 4 происходит внутримолекулярный 1,2-сдвиг хлора по периметру пентаарилцикло-пентадиенового кольца (уравнение III).
Я С1
рь-^Ч-РЬ
м
РЬ РЬ 4а
Я
РЬ-^Л^-РЬ
т/ГРЬ С1
РЬ
4с
(III)
Я = 4-СН3С6Н4
+110 °с
+ 70 °С
Рис. I. Спектры динамического ЯМР 13С (25,14 МГц) 5-бром-1,2,3,4,5-пентафенил-1,3-Циклопентадиена (5) в 1,1,2,2-тетрахлорэтане/ДМСО-(16 (10 : 1). Звездочками помечены четвертичные атомы углерода, идентифици-рованные с помощью спектров монорезонанса ЯМР 13С
В этом случае сигнал при 6 2,00 м.д. соответствует изомеру 4Ь, а при 6 2,04 м.д. - 4с. Кинетические и активационные параметры процесса III, вычисленные в результате изучения временной зависимости спектров ЯМР 1Н соединения 4 в температурном интервале +60...+90 °С составляют: гексахлорбутадиен, с ~ 5,9 • 10"' с , А/Г = 23,5 ± 0,6 ккал/моль, = 8,1 ± 0,8 э.е.,
^25° с = 25,9 ккал/моль.
БЫСТРАЯ, ОБРАТИМАЯ МИГРАЦИЯ БРОМА В СИСТЕМЕ ПЕ HTA АРИ Л ЦИКЛ ОПЕНТАД ИЕН А
Миграция брома в системе пентаарилцикло-пентадиена осуществляется значительно быстрее, чем хлора. Так, спектры ЯМР 41 5-бром-1,2,3,4,5-пентафенил-1,3-циклопентадиена (5) и бром-п-толилтетрафенилциклопентадиена (6) проявляют обратимую температурную зависимость в интервале +40...+130° С, на которую не оказывает влияние варьирование концентрации растворов этих соединений в широких пределах.
В спектре ЯМР ]Н соединения 5 при комнатной температуре сигналы протонов фенил ь-ных колец проявляются в виде сложного мульти-плета (диметилацетамид, 5, м.д., 6,94-7,49 м., ДМСО-с1б, 6, м.д., 6,88-7,41 м.) При повышении температуры раствора происходят обратимое уширение и коалесценция сигналов при 95° С. В спектрах ЯМР 13С 5-бром-1,2,3,4,5-пентафе-нил-1,3-циклопентадиена (5) при комнатной температуре присутствует 15 углеродных сигналов (рис. 1). Их отнесение проведено с учетом характеристических значений химических сдвигов атомов углерода, данных спектров монорезонанса ЯМР 13С и работы [7] (см. рис. 1). При
повышении температуры раствора до 70° С происходит значительное обратимое уширение всех сигналов, поскольку каждый из них является индикаторным, а при 110° С ряд сигналов коалесцирует. Такое спектральное поведение соединения 5 связано с миграцией брома по периметру пентаарилциклопентадиенового
кольца 5а ^ 5Ь 5с ^ ... Из анализа формы линий индикаторных сигналов в спектрах динамического ЯМР 13С вычислены кинетические и активационные параметры процесса IV, которые составляют: 1,1,2,2-тетрахлорэтан/ДМСОч16 (10: 1), к25° с ~ <Н, АН* - 14,1 ± 0,9 ккал/моль, А5" = 9,7 ± 1,1 э.е., Ав^с = 17,0 ккал/моль.
Процесс IV также был изучен с помощью спектроскопии динамического ЯМР !Н для бром-л-толилтетрафенилциклопентадиена (6). В спектре ЯМР 'Н этого соединения протоны метильной группы п-толильного фрагмента при комнатной температуре проявляются в виде трех сигналов (гексахлорбутадиен/хлорбензол (4 : 1), 6, м.д., 1,95, 1,99 и 2,04) с соотношением интенсивностей 2:2:1 (рис. 2), что указывает на практически равновероятное нахождение брома во всех пяти положениях кольца циклопентадиена. При повышении температуры раствора эти сигналы обратимо уширяются и при 95° С коалесцируют в общий пик. Кинетические и активационные параметры процесса 6а 6Ь 6с ^ вычисленные в результате сравнения экспериментально полученной формы линий индикаторных метильных сигналов л-толильной группы в спектрах ЯМР 'Н с теоретически рассчитанной составляют: гексахлорбутадиен/хлорбензол (4 : 1), к2г с - 0,32 с-', АН" = 12,2 ± 0,7 ккал/моль, = 19,6 ± 0,9 э.е., ДС*5Ч: = 18,1 ккал/моль.
Ar Вг
рн^СРЬ
/л Ph Ph
5а, 6а
Ar
Ph^^Ph
Ph Вг 5с, бс
Ar = Ph, 4-CH3QH4
При нагревании толуольного раствора как соединения 5, так и 6 до 100° С в отсутствие кислорода воздуха спектры ЭПР регистрируют сигналы пентафенил- и л-толилтетрафенил-циклопентадиенильных радикалов соответственно, идентифицированных сравнением со спектрами этих радикалов, полученных другим способом [3]. Однако это не указывает на то, что миграция брома по периметру пента-
арилциклопентадиенового кольца в соединениях 5, 6 осуществляется в основном по диссоциативному радикальному механизму I, через образование радикальной пары 7. Маловероятными представляются и ионные дис-социативно-рекомбинационные пути (И, III) с образованием в качестве интермедиатов (или переходных состояний) структур 8, 9.
Ph ВГ Ph
ч
Аг Вг
У
Ph Ph
У м Ч
Вг Ph Ph
(V)
Ar = Ph, 4-CH3QH4
Экспериментальные данные по изучению миграции брома в системе пентаарилцикло-пентадиена не согласуются с вышеприведенными механизмами 1-Ш. Во-первых, изменение формы линий индикаторных сигн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.