КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 3, с. 326-331
УДК 541.182.43
ОБРАТНАЯ МИЦЕЛЛА АОТ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА © 2015 г. Г. В. Муджикова, Е. Н. Бродская
Санкт-Петербургский государственный университет, Институт химии 198504 Санкт-Петербург, Университетский проспект, 26 E-mail: ecco24@bk.ru Поступила в редакцию 03.12.2014 г.
Методом молекулярной динамики выполнено моделирование обратной мицеллы Аэрозоля ОТ в среде сверхкритического диоксида углерода. Впервые для моделирования мицеллы в тройной системе "вода—Аэрозоль ОТ—сверхкритический CO2" моделирование ПАВ и сверхкритической жидкости выполнено в рамках грубозернистого приближения. Показано, что структурные и энергетические характеристики мицеллы с хорошей точностью описываются с помощью упрощенных моделей.
DOI: 10.7868/S002329121503012X
ВВЕДЕНИЕ
Сверхкритический диоксид углерода (СКДУ) представляет собой доступный экологически чистый растворитель с эффективной технологией регенерации. Этим объясняется широкий интерес к его использованию в процессах сверхкритической флюидной экстракции. Одно из наиболее перспективных направлений этой области — ми-целлярная экстракция. С развитием технологий промышленного разделения [1] изучению экстракции на основе обратных мицелл стали все больше уделять внимание в работах как прикладного, так и фундаментального характера [2—12].
Водная полость мицеллярных агрегатов служит резервуаром для полярных компонентов со-любилизата, куда они проникают из сверхкритического растворителя. При этом сольватационная способность растворителя контролируется технологическими условиями. При оптимальных условиях обработки системы можно добиться наилучшей солюбилизации растворенного вещества. Затем путем варьирования температуры и давления сверхкритический растворитель переводят в газообразное состояние, полностью извлекая его из системы, и без дополнительной очистки снова запускают в технологический процесс.
Химическая стойкость и сравнительно невысокие значения критических параметров (давление Ркр = 7.38 МПа, температура Ткр = 304 К, объемная плотность р = 465 г/л) характеризуют диоксид углерода как наиболее перспективный экстрагент. Из-за близости свойств сверхкритических флюидов и жидкостей их часто называют сверхкритическими жидкостями, хотя их кинетическое состояние соответствует газовой фазе. Эти особенности послужили основой для разработки
новых моделей СКДУ в рамках компьютерного моделирования. Необходимость исследований перспектив использования сверхкритических флюидов обусловила интерес к их изучению методами компьютерного моделирования, прежде всего методом молекулярной динамики (МД), поскольку данный метод позволяет оценить не только основные структурные и термодинамические параметры, но и изучить динамику системы на молекулярном уровне [13].
На сегодняшний день в литературе представлено несколько моделей для диоксида углерода [14—24]. Среди них можно выделить три основных принципа описания молекул:
• Полноатомные модели с частично распределенным зарядом. В рамках данного приближения три частичных заряда соответствуют каждому силовому центру атома С02. Наиболее распространенная среди них — трехточечная модель ЕРМ2 [15-18].
• Упрощенные модели с учетом квадрупольно-го момента [19-22]. Трехатомной молекуле С02 соответствует один силовой центр взаимодействия. Внутренняя энергия системы рассчитывается как сумма вклада от потенциала Леннард-Джонса и квадрупольной составляющей молекулы.
• Упрощенные модели в сферическом приближении без квадрупольного момента учитывают только дисперсионное взаимодействие Лен-нард-Джонса [23, 24].
Полноатомное описание молекул диоксида углерода позволяет очень точно рассчитать термодинамические характеристики исследуемых систем и оценить вклад электростатической составляющей в энергию взаимодействия. Данный тип взаимодействия является существенным в рас-
ОБРАТНАЯ МИЦЕЛЛА АОТ В СРЕДЕ
327
творах обратных мицелл и микроэмульсий вода—масло (в/м). Детальное описание молекул двуокиси углерода преобладает в работах, посвященных моделированию обратных мицелл и микроэмульсий в/м [25—28], Работы [25—27] посвящены изучению процессов мицеллообразования, объектом исследования в [28] были структурные и динамические характеристики воды, находящейся в ограниченном пространстве мицелляр-ного ядра.
В работе [27] методом МД изучали процесс агрегации фторсодержащего ПАВ, молекулы которого состоят из двух неполярных хвостовых и полярной групп в среде СКДУ. Результаты показали стремление ПАВ к самопроизвольному объединению в агрегаты, близкие по форме и строению к сферическим обратным мицеллам. В отсутствие ПАВ в системе находятся небольшие кластеры воды, находящиеся в равновесии с мономерами.
Молекулярная агрегация ионной жидкости (ИЖ)— ацетата гуанидина — в среде сверхкритической двуокиси углерода была рассмотрена в работе [26]. Показано, что в течение 200 нс распределенные случайным образом частицы ионной жидкости и фторсодержащего ПАВ самопроизвольно собираются в единый ансамбль. Форма мицеллы близка к эллипсоидальной. Расчеты внутренней энергии взаимодействия указывают на большую степень связывания между ИЖ и полярными группами ПАВ.
Авторы работы [25] первыми использовали метод МД для изучения процесса мицеллообразова-ния. Компьютерный эксперимент проводили для ЫУТ-ансамбля систем при температуре 310 К в кубической ячейке с периодическими граничными условиями. Молекулы фторсодержащего ПАВ описывали в рамках приближения "объединенных атомов". В работе также использовали SPC/E-модель для воды и трехатомную ЕРМ2-модель молекул СКДУ, заимствованную из работы [15], плотность сверхкритического растворителя составила 0.482 г/см3.
Как показали результаты моделирования, за период времени, равный 1036 пс, в ячейке, содержащей 30 поверхностно-активных частиц, 132 молекулы воды и 2452 молекулы СКДУ, образуется три примерно равных по размеру и составу агрегата сферической формы. Были рассчитаны радиальные профили плотности отдельных агрегатов и изучена локальная структура мицелл. Результаты свидетельствуют о значительном присутствии молекул обоих растворителей в поверхностном слое.
Структурные и динамические характеристики воды в условиях ограниченного пространства ми-целлярного ядра стали объектом исследования в работе [28]. Для характеристики структуры мицеллы привлекались радиальные профили пар-
циальных плотностей и парные функции распределения. Коэффициент диффузии воды вычисляли, используя соотношение Эйнштейна.
Дополнительную информацию об этих и других работах, посвященных компьютерному моделированию обратных мицелл и микроэмульсий в/м, можно найти в обзоре [29].
Главным недостатком атомистических моделей остаются большие затраты вычислительных ресурсов. Использование упрощенных моделей значительно повышает возможности моделирования, а в случае моделирования процессов экстракции данный фактор может оказаться существенным, поскольку в процессе сверхкритической мицеллярной экстракции рассматриваются многокомпонентные микрогетерогенные системы. В связи с этим для неполярного растворителя в настоящей работе сделан выбор в пользу упрощенного представления.
Данное исследование посвящено компьютерному моделированию обратной мицеллы Аэрозоля ОТ (АОТ, бис-2-этилгексил-сукцинато-сульфонат натрия) в СКДУ методом МД в рамках грубозернистого описания ПАВ. Выбранное анионактивное ПАВ имеет широкое практическое применение в мицеллярном катализе, синтезе и экстракции вследствие способности к образованию обратных мицелл и микроэмульсий без добавления ко-ПАВ.
ДЕТАЛИ МОДЕЛИРОВАНИЯ
В присутствии ионогенного ПАВ ионная сила раствора не позволяет пренебрегать вкладом от квадрупольного взаимодействия молекул растворителя. Поэтому для описания молекул СКДУ в грубозернистом приближении была выбрана предложенная в [20] модель, учитывающая наличие квадрупольного момента у молекулы С02.
В работе реализована схема многоуровневого моделирования в ^ГТ-ансамбле. В то время как активная среда СКДУ описывается в грубозернистом приближении, компоненты водной полости мицеллы задаются с точностью полноатомных моделей. Молекулы воды представлены трехточечной SPC/E-моделью с частичными зарядами, локализованными на каждом атоме [30]. Молекулы АОТ (рис. 1) моделируются в рамках грубозернистого приближения [32]. Обозначения силовых центров молекулы приведены на рис. 1.
Внутренняя энергия системы описывается в приближении парной аддитивности. Специфическое взаимодействие для всех типов частиц описывается потенциалом Леннард-Джонса и1 [13], электростатическая энергия — кулоновским потенциалом и2 [13], диполь-квадрупольная и3 и квадруполь-квадрупольная и4 составляющие
328
МУДЖИКОВА, БРОДСКАЯ
(а)
(б)
4.7 А_ G
2А
G
G2Б
4.7 А// "109.47
&2Б
2А 109.47° 47 А 4.7^_ G1
Рис. 1. Модель аниона АОТ в детальном (а) и грубозернистом (б) приближениях.
представлены изотропным межмолекулярным потенциалом [20]:
0 = 46[(а/гу)12 - (а/г/],
0 = Ш]/гц,
и = рц2е2/(гУ)8,
04 = РО4/^)10,
где г у — расстояние между частицами I и у; е, а — энергетический и геометрический параметры Леннард-Джонса, q — заряд ионов АОТ и/или частичный заряд в молекуле воды, ц — дипольный момент воды (7.84 х 10-30 Кл м) [31], О — квадруполь-ный момент молекул С02 (— 1.367 х 10—39 Кл м2), в = = 1/квТ, кв — константа Больцмана, Т — температура системы.
Значения параметров потенциалов взаимодействия приведены в табл. 1.
Мицелла составом 32 №-АОТ и 320 Н20 помещена в центре сферической ячейки с непроницаемой оболочкой радиусом 80 А. Пространство
Таблица 1. Параметры энергетических потенциалов 01, 02
Центр т, а. е. м. q, е а, А Б/кв, К
О 16.0 —0.8476 3.166 78.17
н 1.0 0.4238 — —
23.0 1.0 2.275 58.01
80.0 — 1.0 6.0 251.6
72 — 4.7 342.0
G2 72.0 — 4.7 409.06
СКДУ 44.0 — 3.658 232.2
между агрегатом и стенкой сосуда заполнено 2000 молекулами С02. Все компоненты системы могут свободно передвигаться в пределах заданного объема моделирования. Температура моделирования составила 318 К, постоянство ее значения поддерживали с помощью термостата Но-зе—Хувер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.