ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2014, том 88, № 9, с. 1291-1298
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ^^^^^^^^^^ И ТЕРМОХИМИЯ
УДК 544.341
ОБРАЗОВАНИЕ АВТОКОМПЛЕКСОВ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ
ТРЕХВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ © 2014 г. К. Г. Пешкина, Н. К. Ткачев
Российская академия наук, Уральское отделение, Институт высокотемпературной электрохимии, Екатеринбург
E-mail: n.tkachev@ihte.uran.ru Поступила в редакцию 13.09.2013 г.
Проведен анализ химического равновесия по отношению к диссоциации заряженных автокомплексов (MXg)3- в ионных расплавах типа MX3. Показано, что химическое равновесие M3+ + 6X- =
= (MX6)3 в солевых расплавах галогенидов трехвалентных металлов сильно сдвигается в сторону диссоциации за счет электростатических взаимодействий заряженных частиц в расплаве.
Ключевые слова: химическое равновесие в солевых расплавах, диссоциация заряженных комплексных анионов, температурная зависимость концентрации автокомплексов.
Б01: 10.7868/80044453714090271
Представления о возникновении автокомплексных группировок в солевых расплавах основанные, главным образом, на анализе оптических спектров были предложены в работах [1—3]. Далее были предприняты попытки распространить такую модель на вычисление калорических свойств (энтальпия образования расплавов, теплоемкость). Целью такой автокомплексной модели было, с одной стороны, объяснить экспериментально наблюдаемые изменения физико-химических свойств солевых расплавов, а с другой — оценить энергии связи автокомплексных частиц ионных расплавов.
Авторы положили в основу автокомплексного строения солевых расплавов дискуссионные и необоснованные физические предпосылки, которые основывались на неправильной интерпретации результатов дифракционных экспериментов. А именно, считалось, что если при плавлении солей происходит увеличение мольного объема примерно на 10%, то этот избыточный объем сосредоточен главным образом между частицами первой и второй координационной сферы. В первой координационной сфере расстояние соответствовало кристаллическим ионным радиусам, а во второй должно быть вычислено как кубический корень из мольного объема расплавленной соли. В результате нетрудно было посчитать энергию "солевого расплава", оценивая энергии фигур ближайшего и второго окружения, предполагая, что парный потенциал сводится к электростатическим взаимодействиям на этих расстояниях. Неудивительно поэтому, что температурная зависимость энтальпии образования, теплоемкости все-
гда была слабым местом такой автокомплексной модели [3].
В какой-то степени авторы автокомплексной модели следовали идеям Гхоша о вычислении электрической энергии ионного раствора с помощью оценки среднего межионного расстояния, выражаемого как кубический корень из концентрации, которые, как известно, были подвергнуты всесторонней критике в теории электролитов Дебая—Хюккеля [4]. Различие для солевых расплавов заключается в несостоятельности этих представлений, в том числе и для температурных зависимостей термодинамических величин.
Если говорить о современных теориях строения жидкостей, которые обеспечивают и правильную интерпретацию экспериментов по упругой дифракции рентгеновских лучей или тепловых нейтронов, то следует отметить неупорядоченные плотноупакованные структуры (RCP — Random Close Packed), которые изучались Берналом и стали ключевыми для понимания топологического беспорядка в жидких и аморфных телах [5]. Во-первых, установлено, что межмолекулярное отталкивание на малых расстояниях отвечает за основные особенности парной функции распределения жидкости, а именно: выраженный первый пик и затухающие осцилляции в распределении флуктуаций плотности. Во-вторых, степень упаковки шаров и распределение свободного объема определяются по большей части искажениями многогранников ближайшего окружения, а вовсе не изменившимися расстояниями.
Следующими существенными замечаниями к способу расчета электростатической энергии со-
1291
2*
левого расплава в старой автокомплексной теории является, во-первых, ненасыщенный и ненаправленный характер кулоновского взаимодействия, а во-вторых, его слишком медленное убывание с расстоянием. Представляется, что о чисто ионной связи можно говорить главным образом в случае кристалла или сильно полярных молекул в газовой фазе. В результате, непонятно почему третья и последующие координационные сферы в жидкости исключаются из рассмотрения, тогда как даже в разбавленных растворах электролитов их можно и необходимо учитывать.
Из оценок энтальпии образования автокомплексов предпринимавшихся ранее [3], которые составляют величины порядка одного и даже десятков эВ, должно неизбежно следовать, что без учета парных взаимодействий свободных ионов и автокомплексов, концентрация последних должна быть максимально возможной, а солевой расплав приходится рассматривать как идеальную смесь комплексных анионов и оставшихся катионов.
По-нашему мнению, старая теория автокомплексов не согласуется ни с современной теорией жидких систем ни, даже, с классической теорией электролитов. Действительно, парные взаимодействия частиц в жидкой фазе всегда приводят к возникновению ближнего порядка, описываемого радиальной функцией распределения, причем, особенно важны силы отталкивания [5]. Вдобавок, электрические силы существенно влияют на химические равновесия диссоциационного типа даже в разбавленных растворах электролитов [4]. Поэтому, правильная теория комплексообразова-ния должна учитывать не только энергию образования комплексной группировки, но и характер сил действующих между частицами расплава. Как при этом рассчитать химическое равновесие по отношению к образованию автокомплексов? Очевидно, что при такой постановке задачи расчет равновесной концентрации автокомплексов становится важнейшей составляющей теоретических моделей.
При этом вовсе необязательно учитывать эффекты корреляции при выводе закона действующих масс (так как этот закон применим к химическим реакциям и в идеальных газах). Исходная точка, принятая в данной работе, — исследовать свойства решений, которые дают средне-полевое приближение, под которым понимается поле ионной (дебаевской) атмосферы, так как каждый центральный ион находится под действием экранированного потенциала созданного ею.
Для качественного теоретического анализа диссоциационных равновесий в солевых расплавов использование приближения Дебая-Хюкке-ля с модификацией ван-дер-ваальсовского типа для сил исключенного объема представляется нам принципиальным и важным положением работы. По-нашему мнению, это и есть тот мини-
мально возможный теоретический инструментарий, который способен пролить свет на механизм самопроизвольного (в термодинамическом смысле) возникновения связанных состояний типа автокомплексов.
В работе [6] представлена такая упрощенная статистико-термодинамическая модель, которая позволила качественно рассмотреть возможные типы температурной зависимости концентрации
автокомплексных группировок типа (МХ 4 )2- для солевой жидкой системы МХ 2. Цель данной работы представить расчеты концентрации автокомплексов типа (МХ6)3- для солевых расплавов МХ3 при использовании аналогичной модели, которые дадут возможность рассчитать и проанализировать особенности температурной зависимости указанной концентрации.
МОДЕЛЬ
Рассмотрим возможную формулировку модели на примере солевых расплавов типа М3+4 X -/4, в которых предположим возможность протекания следующей химической реакции с образованием автокомплексного аниона октаэдрического типа:
М3+ + 6Х- = (МХ 6 )3-. (1)
Выпишем очевидные соотношения между числами свободных ионов и автокомплексов, вытекающие из условий материального баланса и электронейтральности (законы сохранения).
Во-первых, число атомов N = NММ + NX, причем ^М = (1 /4^Х, а индекс "0" относится к брут-то-составу соли, определяемому химической формулой соединения.
Во-вторых, подсчет числа атомов в тройной системе приводит к следующему соотношению:
Nм = (1/4^ - Nс, NХ = (3/4^ - 6Nс,
N = Nм + Nx + 7NC, ( )
где N — число автокомплексов. При этом число частиц NP = NM + Nx + Nc меньше числа атомов. Если учесть соотношения (2), то NP = N - 6Nc.
Удобно выразить концентрации в тройной системе через единственную независимую переменную, например, концентрацию автокомплексов: пс = ^/^р. Величина, характеризующая среднее число атомов на частицу, равна: N/NP = 1 + 6пс.
Воспользуемся моделью заряженных твердых сфер с различающимися диаметрами. Тогда, свободная энергия Гельмгольца может быть представлена в виде суммы идеального, твердосфер-ного и кулоновского слагаемых:
Р = + Лс + (3)
Для упрощения задачи будем считать, что радиусы свободных катионов и анионов совпадают
гм = гх = а, а радиус автокомплекса гс = 3а, определяется радиусом описанной сферы вокруг такого молекулярного октаэдрического образования, внутри которого центры масс катиона и аниона расположены на минимально возможном расстоянии 2а.
Определим также безразмерную плотность
атомов р = а N/V), где V — объем, занимаемый системой.
Идеальный вклад
Воспользуемся общеизвестной формулой для смеси многоатомных газов [7]:
^ = -кТ £ N1п
(4)
где Z¡ — молекулярный статистический интеграл, который представим в виде произведения: Z¡ =
Zel г^у\Ъ г^го! гу!г
i , частичных статистических инте-
гралов, описывающих различные степени свободы (электронные, колебательные, вращательные и поступательные, соответственно).
Электронную часть аппроксимируем больцма-новской вероятностью основного невырожден-
~е1 -Е°/ кТ
ного состояния: ~ е +...
Поступательную часть запишем стандартно:
^г eV 1 =-г, где
N^3
X, = (2пй2 /шкТ^)
1/2
— тепловая
длина волны, V — объем, занимаемый системой, й и к — постоянные Планка и Больцмана, соответственно, — массы частиц, е — основание натурального логарифма.
Колебания и вращения возможны только для автокомплекса и вносят более слабый предэкспо-ненциальный (степенной) вклад в зависимость его концентрации от температуры.
у1Ъ
1
го! „ (2кТ)Ъ/2(%11121з)
- л -Н<й /кТ' - ,з
1 - е ап
где ю — частота валентных колебаний в комплексе, 11 = 12 = 13 = (32/3)тха — моменты инерции вдоль глав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.