ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 8, с. 986-999
МИНЕРАЛОГИЯ И МИКРОМОРФОЛОГИЯ ПОЧВ
УДК 631.43
ОБРАЗОВАНИЕ ФЕРРИГИДРИТА, ФЕРОКСИГИТА И ВЕРНАДИТА В ПОЧВАХ
© 2004 г. Ю. Н. Водяницкий1, А. В. Сивцов2
1 Почвенный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 119017, Москва, Пыжевский пер, 7 2 Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН,
119017, Москва, Старомонетный пер, 35.
Поступила в редакцию 27.08.2002 г.
Биогенный фероксигит бТеООН часто встречается в оглеенных почвах тяжелого гранулометрического состава и особенно в железо-марганцевых ортштейнах этих почв. Биогенный вернадит 5Мп02 ■ пИ20 очень распространен в ортштейнах. Число почвенных образцов мелкозема, содержащих ферригидрит, фероксигит и вернадит, соотносится как 1 : 3 : 4. Возможно, что современный ок-сидогенез Бе в почвах Русской равнины проходит фазу фероксигита, образующегося из Ре(П) и Мп(11). Прямая статистическая зависимость (Бе : Мп) от С орг для крупных ортштейнов ряда почв указывает на то, что отношение Бе : Мп, используемое для оценки степени заболоченности, отражает влияние органического вещества, образующего прочные комплексы Ре(П)-ФК и непрочные комплексы Мп(11)-ФК, а также способного быстро восстанавливать Мп(1У) и медленно Ре(Ш).
ВВЕДЕНИЕ
В почвах наиболее распространены следующие (гидр)оксиды железа: гематит аБе2О3, магнетит Бе3О4, гетит аБеООН, лепидокрокит уБеООН, фероксигит 5ТеООН и ферригидрит 2Бе2О3 ■ БеООн ■ 4Н2О. Минералогия марганца в почвах изучена хуже, чем железа. Применение метода микродифракции электронов показало, что в почвах Русской равнины оксиды марганца представлены обычно вернадитом 5Ми02 ■ пИ20 [7, 29]. Фероксигит и ферригидрит в отличие от других (гидр)оксидов (гематит, гетит) образуются в верхней части почвенного профиля. Это же относится к вернадиту. Выявление этих (гидр)окси-дов Бе и Мп в почвах стало возможным только при использовании чувствительного и селективного метода микродифракции электронов. Но почему в одних почвах образуется ферригидрит, а в других - фероксигит до сих пор не ясно.
Химия Бе и Мп заметно различается. БеЩ) сильнее гидролизуется и образует более прочные связи с органическими лигандами, чем Мп(11); железо быстрее окисляется и медленнее восстанавливается, чем марганец [17, 18]. В связи с этим почвоведы широко используют отношение Бе : Мп, а геохимики Мп : Бе для характеристики условий образования Бе-Мп почвенных ортштейнов и марганцевых океанических конкреций. На практике почвоведы используют отношение Бе : Мп в ортштейнах для оценки степени заболоченности некоторых почв [15]: оно возрастает по мере роста заболоченности. В ортштейнах одним из основных концентраторов Бе является фероксигит, а Мп - вернадит. Изучив условия образования
этих (гидр) оксидов, мы приблизимся к пониманию геохимического смысла отношения Бе : Мп в почвенных ортштейнах.
Цели исследований: 1) установить геохимические особенности, обеспечивающие образование в почвах ферригидрита, фероксигита и вернадита,
2) на основании результатов анализа электронной просвечивающей микроскопии выявить основные различия в распространении этих (гидр)оксидов Бе и Мп в почвах умеренной зоны,
3) установить геохимический смысл отношения Бе : Мп в почвенных ортштейнах.
ОБЪЕКТЫ
Почвы. Образцы дерново-подзолистой почвы на красноцветных пермских отложениях отобраны в Карагайском р-не Пермской обл. Изучали образцы из гор. А пах (0-10 см), В1 (40-50 см) и ВС (100-120 см). Анализировали также Бе-Мп-ортштейны, выделенные из почвы (гор. А пах). На Карельском перешейке в Приозерском р-не Ленинградской обл. отобраны образцы оподзо-ленного подбура и бурозема грубогумусного. Образцы бурой лесной автоморфной (разр. 5-К на возвышенности, гор. А пах) и глееватой (разр. 7-Т в низине гор. А пах^ (0-10 см), В1к (40-50 см) и ВСк (80-100 см)) почв на карбонатной морене отобраны в Зарасайском р-не Литвы. Образцы дерновых неоподзоленных песчаных почв на аллювии под сосняками отобраны во Владимирской обл.; темно-серой лесной почвы на красно-бурой бескарбонатной глине - в заповеднике "Лес на Ворскле" в Белгородской обл.; агродерновой почвы на морене - в Череповецком р-не Вологод-
ОБРАЗОВАНИЕ ФЕРРИГИДРИТА, ФЕРОКСИГИТА И ВЕРНАДИТА В ПОЧВАХ Таблица 1. Некоторые свойства лесных почв Русской равнины
Горизонт
Глубина, см
Ил С орг рН
% солевой водный
Бе203 вал, Мп02 вал, Гидроксиды Бе,
% % оксиды Мп
С
Дерновая литогенная почва, Ленинградская обл. 55-65 | 29 | Не опр. | 6.0 | Не опр. | 1.1 | Не опр.
Агродерновая почва на морене, Вологодская обл.
Не обнаружены
А пах 0 10 3 1.9 5.3 6.1 3.8 0.08 Не обнаружены
В1 31 52 6 Не опр. 5.5 6.1 3.57 0.09 Не обнаружены
С1 66 85 23 » 5.0 6.3 6.00 0.12 Гетит
Дерново-подзолистая почва на пермских красноцветных отложениях, Пермская обл.
А пах 0-10 20 1.1 4.6 5.6 7.5 0.25 Фероксигит, гетит
В1 40-50 36 0.31 4.0 5.2 6.1 0.12 Гетит
ВС 100-120 31 0.20 5.2 6.4 8.9 0.10 Гетит
Дерново-слабоподзолистая почва на локальной красноцветной морене, Ленинградская обл
А1 2-12 21 2.1 Не опр. 5.2 4.0 Не опр. Гетит
ВС 70-80 21 0.01 » 5.8 5.2 » Гетит
Дерново-подзолистая глееватая почва на ленточных глинах, Новгородская обл.
А2§ 18-25 18 2.5 4.9 5.6 7.1 0.27 Гетит, фероксигит
Дерновая лесная песчаная почва на аллювии, Владимирская Мещера
А 4-17 2 Не опр. Ферригидрит, Бе-вернадит
ВИ 17-34 2 » Протоферригидрит
В2С 103-176 1 » Протоферригидрит
Подбур оподзоленный, Карельский перешеек ВЬГе | 30-40 | 7 | 1.3 | 3.1 | Не опр. | 5.7 | Не опр.
Бурозем грубогумусный, Карельский перешеек В1е | 40-50 | 5 | 2.4 | 3.5 | Не опр. | 3.8 | Не опр.
Бурая лесная автоморфная почва на карбонатной морене, Литва А пах ^ | 0-20 | 32 | 2.0 | Не опр. | 7.0 | 7.5 | 0.16 | Мп-протоферригидрит Бурая лесная глееватая почва на карбонатной морене, Литва
| А1-протоферригидрит Протоферригидрит
А пах g 0-20 34 2.0 6.8 8.0 6.1 0.17 Гетит
Втк 40-50 51 0.42 7.2 8.3 8.9 0.15 Гетит
ВСк 100-120 14 0.13 7.6 8.6 3.0 0.16 Гетит
Темно-серая лесная почва на краснобурой бескарбонатной глине, Белгородская обл.
А 2-19 24 1.8 Не опр. 5.4 Не опр. 0.18 Мп-протоферригидрит, 81-протоферригидрит, Бе-протовернадит
В2 40-50 40 0.4 » 6.0 » 0.04 Не обнаружены
ской обл.; дерново-слабоподзолистой почвы на локальной красноцветной глинистой морене - в Ленинградской обл.; дерново-подзолистой глее-ватой почвы на ленточных глинах - в Новгородской обл.; дерновой литогенной почвы на кембрийской глине сиверской свиты - на Кирхгорф-ских высотах в Ленинградской обл. Некоторые свойства почв приведены в табл. 1.
Железо-марганцевые ортштейны. Анализировались ортштейны, образовавшиеся в дерново-
подзолистых почвах - неоглеенной и глеевой на ленточных глинах (Новгородская обл.); глеева-той - на тяжелых покровных суглинках (Можайский р-н Московская обл.).
Кроме того, использовали литературные данные о содержании Бе, Мп и С орг в почвенных ортштейнах. Данные о составе ортштейнов из подбелов Приханкайской низменности почерпнуты из монографий [19, 25]; из тундровых поверх-ностно-глеевых почв Воркутинского р-на Коми -
из статьи Ципановой [26]; из болотно-подзолис-тых почв Интинского р-на Коми - из статьи Вит-та [4].
Океанические Ев-Ми конкреции. Использовался аналитический материал о химическом составе железо-марганцевых конкреций, собранных со дна Индийского и Тихого океанов [1]. Размер конкреции от 10 до 80 мм. Отношение валового содержания Бе : Мп очень низкое - от 0.28 до 0.76. Содержание С орг в конкрециях низкое: от 0.04 до 0.76 % Сорг.
МЕТОДЫ АНАЛИЗА
Содержание органического углерода определялось по методу Тюрина; валовое содержание Бе и Мп-рентген-флюоресцентным методом на приборе Теfа-6111; определение рН выполнялось в водной суспензии потенциометрически на приборе "И-102".
Фазовый состав минералов железа в почве определялся на просвечивающем электронном микроскопе 1ЕМ-100С. Использовался метод микродифракции электронов в сочетании с качественным определением химического состава той или иной фазы на микроанализаторе "Кеуех". Методика исследования состояла в следующем: с одной и той же частицы размером вплоть до долей мкм последовательно фиксировались электронно-микроскопическое изображение на просвет, микродифракционные картины и химический состав. Применение электронной просвечивающей микроскопии позволяет надежно выявлять Бе-содер-жащие минералы даже при размерах частиц в 50100 нм [6, 8, 27, 29]. В ряде случаев может быть выявлена биогенная природа частиц. О ней свидетельствуют: сохранение морфологии микроорганизмов (очень часто это спутанные волокна стебельков ОаНоиеНа), наличие в составе частиц Р и слабая структурная упорядоченность по данным микродифракции электронов.
Метод микродифракции, не являясь количественным, все же позволяет оценивать частоту встречаемости тех или иных минералов в данном препарате. Диагностика включает анализ десятков, а в случае необходимости и сотен частиц оксидов Бе и Мп и оценку состава сопутствующих минералов.
I. Свойства, синтез и распространение ферригидрита, фероксигита и вернадита
Концентрация Бе в почвенном растворе значительно ниже той, при которой проводят химический синтез в лаборатории. Так, в агродерново-подзолистых лесных почвах, на покровных суглинках (Московская обл.) концентрация Бе в почвенном растворе составляет всего 0.002-0.005 мМ, повышаясь до 0.022-0.025 мМ в дренажной воде
[31]. В то же время при модельном хемогенном синтезе минералов концентрацию железа доводят до 60-100 мМ Бе [35].
Выпадение Ре(Ш) в осадок происходит при гораздо более низкой активности в растворе, чем выпадение в осадок Бе(11). Реально в почвах выпадение в осадок железа происходит через фазу окисления Бе(11) до Ре(Ш). Это говорит о важнейшей роли фазы окисления Бе(11) в ходе синтеза (гидр)оксидов железа.
В отсутствие катализаторов образуются наиболее упорядоченные частицы гидроксидов железа - гетита аБеООН и лепидокрокита уБеООН.
Ферригидрит
Свойства. Химическая формула ферригидрита долго была неопределенной. Химический состав образцов минерала в значительной мере зависит от дисперсности сл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.