научная статья по теме ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРИДНЫХ ФАЗ ПРИ ОБРАБОТКЕ СОЕДИНЕНИЯ ZR3AL2 ВОДОРОДОМ И АММИАКОМ Химия

Текст научной статьи на тему «ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРИДНЫХ ФАЗ ПРИ ОБРАБОТКЕ СОЕДИНЕНИЯ ZR3AL2 ВОДОРОДОМ И АММИАКОМ»

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2013, том 49, № 2, с. 136-139

УДК 546.3-19'621 '831 '11171.1

ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРИДНЫХ ФАЗ ПРИ ОБРАБОТКЕ СОЕДИНЕНИЯ Zr3Al2 ВОДОРОДОМ И АММИАКОМ © 2013 г. В. Н. Фокин, Э. Э. Фокина, И. И. Коробов, Б. П. Тарасов

Институт проблем химической физики Российской академии наук, Черноголовка, Московская область

e-mail: fvn@icp.ac.ru Поступила в редакцию 18.05.2012 г.

Определены условия образования гидридных фаз интерметаллического соединения Zr3Al2 при взаимодействии с водородом или аммиаком в интервале температур 150—300°C. Показано, что использование аммиака снижает температуру образования гидридной фазы на 100°C по сравнению с гидрированием водородом. Установлено, что повышение температуры воздействия аммиака на интер-металлид до 500°C в присутствии активатора NH4Cl приводит к разложению интерметаллического соединения и образованию высокодисперсных порошков гидрида и нитрида циркония.

Б01: 10.7868/80002337X13020085

ВВЕДЕНИЕ

На диаграмме состояния системы Zr—Al обнаружено десять интерметаллических соединений, которые имеют крайне узкие концентрационные области — порядка 1 мас. % [1, 2], кристаллизуются в различных структурных типах, обладают разными химическими свойствами, в частности по отношению к водороду, и различной устойчивостью [2]. Поэтому система Zr—Al является удобной для систематического исследования реакции водорода с бинарными сплавами переходного металла с ^-металлом [3]. Кроме того, алюминий является легким металлом, образующим гидрид с высоким содержанием водорода (10 мас. %), и может стать перспективным материалом для хранения водорода, если будет найден путь активации его для абсорбции водорода, например сплавлением с малыми количествами циркония.

Гидрированию интерметаллических соединений системы Zr—Al посвящен ряд работ [3—6], в которых установлены условия образования и определены характеристики гидридных фаз (максимальная водородоемкость, структура, физическая и химическая устойчивость). Известны также работы по дейтерированию интерметаллидов [7], по их аморфизации в атмосфере водорода [8] и др.

При исследовании взаимодействия с водородом сплавов Zr—Al, в том числе и интерметаллических соединений, установлено уменьшение растворимости водорода с увеличением содержания алюминия — сплавы, содержащие более 50 ат. % Al, в использованных экспериментальных условиях (<410°С, 0.8 МПа Н2) водород не поглощают [3]. Сплавы, богатые цирконием, реагируют с водородом с высокими значениями энтальпий гидрирования при низких равновесных давлениях, с

образованием устойчивых гидридных фаз. И только высокотемпературная фаза Zr5Al3 подвергается при гидрировании быстрому в—а-фазовому обмену, при котором моноклинная в-гидридная фаза Zr5Al3H6.5 теряет 2 атома водорода (30 ^ 220°С при 85 х 103 Па) с образованием тетрагональной а-фазы гидрида [3].

Ранее нами установлена возможность использования аммиака для получения гидридных фаз металлов [9, 10]. При этом отмечалось снижение температуры образования гидридов на несколько десятков градусов по сравнению с гидрированием водородом.

Интересно и практически полезно определить, распространяется ли это явление снижения температуры на реакцию гидрирования интерметаллических соединений, особенно таких, у которых температура разложения ниже температуры гидрирования. При положительном решении этого вопроса были бы найдены более мягкие условия получения гидридных фаз интерметаллидов.

Кроме того, широко известно применение циркония и его сплавов в атомной энергетике и медицине [11, 12]. Однако на пути практического использования таких сплавов, в первую очередь, встает задача превращения их из литых образцов в высокодисперсные порошки или их непосредственного получения в виде порошков. Решению этой проблемы могут способствовать методы гид-ридного и аммиачного диспергирования, заключающиеся в обработке металлических фаз водородом или аммиаком с последующим удалением водорода из образующихся гидридных фаз с сохранением структуры исходной матрицы [10, 13, 14].

В данной работе в качестве модельного интер-металлида использовано соединение Zr3Al2. Цель

работы — исследование его гидрирования и гидроазотирования (обработки аммиаком) при температурах 150—500°С, установление и характериза-ция продуктов реакций и сравнение результатов воздействия водорода и аммиака на начальной стадии взаимодействия с интерметаллидом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные соединения. Исходные образцы ин-терметаллида ZrзAl2 готовили сплавлением шихты из металлов чистотой 99.97% ^г) и 99.99% (А1) в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом под давлением очищенного аргона 0.2 МПа. Отжиг сплавов проводили в запаянных в вакууме кварцевых ампулах при 800°С в течение 250 ч с последующей закалкой в холодной воде. Для предотвращения взаимодействия с кварцем при отжиге королек сплава заворачивали в молибденовую фольгу. По данным РФА, сплав состоит из интерметаллида Zr3Al2 с незначительной примесью другого интерметаллического соединения Zr2Al, и подтверждена кристаллическая тетрагональная структура Zr3Al2 с периодами элементарной ячейки а = 0.7627 нм, с = 0.6998 нм (согласно [3], а = 0.7630 нм, с = 0.6990 нм).

Для проведения гидроазотирования порошки Zr3Al2 готовили измельчением королька сплава в металлической ступке с последующим отсевом фракции с размером частиц до 100 мкм. Для гидрирования сплав измельчали до частиц размером в несколько миллиметров. Удельная поверхность 100-микронного порошка составляла 0.03 м2/г.

Для гидрирования сплава использовали высокочистый водород (99.99%), выделяемый при нагревании металлогидридного аккумулятора на основе интерметаллического соединения LaNi5.

Хлорид аммония квалификации "х.ч." сушили вакуумированием в течение 9 ч при 150°С. Осушенный металлическим натрием аммиак имел чистоту 99.99%.

Методика эксперимента. Гидрирование и гидроазотирование порошка сплава осуществляли в контейнере из нержавеющей стали, помещенном в реактор-автоклав лабораторной установки высокого давления емкостью 60 мл.

Перед гидрированием сплав активировали ва-куумированием при 300°С в течение 1 ч. Затем автоклав заполняли водородом до давления 2.5 МПа. Поглощение водорода начиналось без индукционного периода, после прекращения падения давления нагрев прекращали, и для установления равновесия автоклав с образцом выдерживали в течение нескольких часов при комнатной температуре.

Взаимодействие порошка Zr3Al2 с аммиаком исследовали при начальном давлении аммиака 0.6—0.8 МПа при использовании хлорида аммония (10 мас. % от количества интерметаллида) в качестве активатора процесса. Навеску приготов-

ленной смеси порошков (0.8—1.0 г) вакуумирова-ли до давления ~0.13 Па в течение 30 мин при комнатной температуре, подавали аммиак и оставляли на 30 мин. Далее реактор нагревали до требуемых температур, выдерживали в течение 3 ч, охлаждали до комнатной температуры и снова нагревали. Так как в ходе взаимодействия происходит увеличение давления в системе (не более 1.5 МПа), окончание процесса определяли по прекращению изменения давления. После проведения заданного числа циклов нагревание—охлаждение аммиак сбрасывали в буферную емкость. Продукты реакции выгружали в инертной атмосфере и анализировали.

Удаление NH4Cl из продуктов взаимодействия проводили двумя способами: обработкой абсолютным этиловым спиртом при механическом перемешивании смеси в течение 1 ч при комнатной температуре (процедуру повторяли дважды) или вакуумированием смеси продуктов до ~1.3 Па в течение 3 ч при 300°C.

Методы анализа. Рентгенографические исследования образцов проводили на дифрактометре АДП-1 (Си^а-излучение). Погрешность определения параметров кристаллических решеток не превышала 0.0005 нм.

Удельную поверхность образцов (5уд) определяли по величине низкотемпературной адсорбции криптона после удаления из твердой фазы летучих продуктов в вакууме 1.3 х 10-3 Па при 300°С в течение 5 ч и рассчитывали методом Брунауэра— Эммета—Теллера. Погрешность определения составляла ±10%.

Состав образующихся фаз устанавливали методами волюмометрического и химического анализов. Количество водорода и азота определяли на CHNS/O-элементном анализаторе Vario Micro cube Elementar GmbH. Анализ на содержание хлора выполняли турбидиметрически.

Термическую устойчивость продуктов реакций исследовали на установке синхротронного ТГ— ДТА/ДСК-анализа STA 409 Luxx фирмы Netzsch в атмосфере аргона (скорость нагрева 10°С/мин).

Давление водорода измеряли образцовым манометром класса точности 0.4.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

По данным химического и волюмометрического анализов, продукт гидрирования интерметаллида при 300°С и 2.5 МПа H2 содержит 0.95 мас. % водорода, что отвечает составу Zr3Al2H31 (a = 0.7646 нм, c = 0.6996 нм). Повторение нескольких циклов гидрирования (нагрев—охлаждение) не увеличивает содержания водорода в гидриде, но способствует измельчению исходных частиц сплава, о чем свидетельствует величина ^уд гидридной фазы, полученной после проведения пяти циклов: S = 0.3 м2/г.

138 ФОКИН и др.

Условия взаимодействия интерметаллида /г3Л12 с аммиаком и характеристики образующихся продуктов

№ образца г °С ^синтеза' ^ т ч синтеза Фазовый состав а, нм с, нм ^уд, м2/г

1 150 32 Zr3Лl2Ho.4 0.7632 0.7000 0.3

2 200 28 /1-3^2^.8 0.7633 0.7001 0.5

3 250 30 0.7635 0.7005 1.3

4 300 28 0.7638 0.7009 2.7

5 350 30 ZrзAl2Ho.7No.з 0.7627 0.7045 2.8

6 400 28 ZrHl.2 ZrH2 ZrN 0.7620 0.476 0.493 0.453 0.7018 0.494 0.446 1.5

7 450 30 ZrзAl2HxNy ZrHl.2 ZrH2 ZrN 0.7633 0.475 0.494 0.454 0.6962 0.496 0.445 2.1

8 500 30 ZrH2 ZrN ZrЛl2 0.7619 0.498 0.456 0.5273 0.7010 0.449 0.8739 9.3

Понизить температуру гидрирования сплава, осуществляя обработку водородом под давлением 2.5 МПа последовательно при 100, 150, 200 и 250°С (выдержка по 5 ч), не удалось. Изменение (уменьшение до 200 мкм) размера частиц исходного сплава или повышение температуры гидрирования (до 350°С) практически не увеличивают количество водорода в гидридной фазе. Повышение температуры не вызывает спекания образца, однако сказывается на устойчивости исходного сп

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»