ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2010, том 433, № 3, с. 357-360
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 544.43+536.46
ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО УГЛЕРОДА С2 В УСЛОВИЯХ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА ПРИ ГОРЕНИИ МЕТАНА
© 2010 г. Ю. А. Колбановский, Ю. А. Борисов
Представлено академиком О.М. Нефедовым 25.02.2010 г. Поступило 09.03.2010 г.
В процессе получения синтез-газа при горении сверхбогатых метано-кислородных смесей наряду с целевыми продуктами — Н2 и СО — всегда образуются продукты глубокого окисления — Н2О и СО2. Кроме того, помимо остаточных количеств СН4 и О2 в продуктах присутствуют возникающие в процессе горения этилен и предшественник сажи — ацетилен. Фаза твердого углерода является самым нежелательным побочным продуктом, подавление образования которого — одна из основных проблем при реализации соответствующих технологий [1].
Элементный состав получающейся при горении метано-кислородной смеси твердой фазы характеризуется низким содержанием водорода — не более 0.3—0.5 мас. % [2, 3]. Наши экспериментальные результаты согласуются с этими показателями — 0.4 мас. % [4], т.е. в твердой фазе на один атом водорода приходится 23—25 атомов углерода. Такой состав невозможно получить только за счет процессов образования конденсированных ароматических углеводородов, которые, согласно современным воззрениям [5], приводят к появлению сажи. В ее предшественнике — ацетилене — 8.3 мас. % водорода (в фенантрене 6.0 и бензпирене 5.0 мас. %). Из кинетических оценок следует, что за время процесса горения сверхбогатых метано-кисло-родных смесей дегидрирование полиядерных систем происходить не успевает. Таким образом, одним из объяснений низкого по водороду элементного состава сажи, образующейся при горении, может быть участие дикарбена С2 в процессах са-жеобразования.
Двухатомный углерод и его реакции привлекают внимание многих исследователей (см., напри-
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева
Российской Академии наук, Москва Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии наук, Москва
мер, [6—8]). В частности, большое внимание реакциям С2 уделено в недавних экспериментальных исследованиях [7]. Однако реакции С2 с продуктами горения не изучены.
В нашем сообщении рассмотрены образование С2 в реакциях горения и механизм его взаимодействия с основными водородсодержащими компонентами синтез-газа — самим водородом, парами воды и остаточным метаном, а также реакция димеризации С2.
С этой целью нами выполнены квантово-хи-мические расчеты методом конфигурационного взаимодействия (CISD) с учетом энергий нулевых колебаний при использовании коррелированных базисов Даннинга (aug-cc-pVDZ). Впервые установлено, что первичным интермедиатом взаимодействия С2 с водородом является винили-
ден H2C= CC! (Ij), неустойчивый по отношению к 1,2-сдвигу водорода, в результате которого образуется молекула колебательно-возбужденного ацетилена. Аналогично протекает и реакция с метаном: на первой стадии образуется метилзаме-щенный винилиден (I2), а затем при 1,2-сдвиге водорода — колебательно-возбужденный метил-ацетилен. На первой стадии взаимодействия С2 с Н2О образуется ранее неизвестный гидрат дикар-бена С2 (I3), который в ходе последующих реакций превращается в ацетиленовый спирт и кетен (рис. 1).
Отметим, что в большинстве работ, включая и недавние (см., например, [7]), С2 считают свободным радикалом. Мы опускаем свидетельства ошибочности такой точки зрения и, следуя [9], рассматриваем С2 как синглетный дикарбен (образование триплетного дикарбена в ряде реакций запрещено по спину). Наши неэмпирические квантово-химические расчеты подтверждают эту точку зрения.
Нужно подчеркнуть, что подход к С2 как к син-глетному дикарбену, а не радикалу не является формально терминологическим. Известно, что реакции радикалов и синглетных карбенов суще-
Рис. 1. Схемы протекания реакций С2 с водородом, метаном и водой:
1) С2 + Н2 ^ Т81 ^ ^ Т82 ^ НС=СН,
2) С2 + СН4 ^ Т83 ^ 12 ^ Т84 ^ НС=С-СН3,
3) С2 + Н20 ^ Т85 ^ 13 ^ Т86 ^ НС=С—0Н ^ Т87 ^ Н2С=С=0.
Обозначения: Т8; — переходные состояния элементарных процессов, I- — интермедиаты.
ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕН
ственно различны. В нашем случае особенно важно, что при взаимодействии синглетных карбенов с молекулами, не содержащими кратных связей, имеет место реакция внедрения по ст-связи. В частности, это основная реакция в промышленном процессе пиролитического синтеза гексафторпропи-лена из тетрафторэтилена [10]. Различаются и продукты реакций рекомбинации радикальных и карбеновых интермедиатов. Однако дикарбены стоят особняком в этом ряду. При рекомбинации всех активных частиц их свойства утрачиваются и только дикарбен остается дикарбеном, но с удвоенной молекулярной массой; его способность к дальнейшему наращиванию углеродной цепи сохраняется. Димеризация дикарбенов происходит без энергии активации. При этом образуются два новых синглетных дикарбена С4: димер с линейной структурой и системой кумулированных двойных связей и ромбический димер. Расчет энтальпий образования этих продуктов показал, что ромбический димер несколько стабильнее линейного.
В связи с этим подчеркнем, что синтез таких углеродных материалов, как нанотрубки, фулле-рены и графены, может происходить в газовой фазе непосредственно из дикарбеновых интерме-диатов без участия стабильных молекул.
Из сравнения энтальпий образования интер-медиата С2 из ацетилена в процессе пиролиза [11] и в условиях горения сверхбогатых смесей (табл. 1, наши расчеты) следует, что при участии интерме-диатов процесса горения образование С2 может происходить при температурах, существенно более низких, чем при пиролизе.
Как видно из табл.2, дикарбен С2, возникший при горении, реагирует со стабильными продуктами процесса с образованием колебательно-возбужденных молекул (*) в реакциях (3) и (6). Отметим также, что реакция (11) является, по существу, новой реакцией зарождения цепи. Из данных табл. 2 следует, что практически все реакции С2 являются экзотермическими.
В новейшей базе данных [12] из реакций С2 со стабильными компонентами синтез-газа приведена как экспериментально подтвержденная
только реакция с метаном: С2 + СН4 ^ С3И + Н, протекание которой впервые объяснено нами образованием и распадом колебательно-возбужденных молекул метилацетилена.
Авторы признательны Т.Э. Кривоносовой и И.В. Билере за помощь при подготовке статьи.
I МОЛЕКУЛЯРНОГО УГЛЕРОДА 359
Таблица 1. Энтальпии реакций, приводящих к С2
Реакция Процесс ан, ккал/моль
С2И2 ^ С2И + И Пиролиз 127.8
С2И ^ С2 + И Пиролиз 122.3
С2Н + С2Н ^ С2Н2 + С2 Пиролиз -5.4
С2И2 + ОИ ^ С2И + и2о Горение 20.1
С2И2 + И ^ С2И + И2 Горение 29.8
С2И + ОИ ^ С2 + И2О Горение 14.7
С2И + И ^ С2 + И2 Горение 24.4
С2Н + О ^ ОН + С2 (О-синглет) Горение -29.4
С2И + О = С2 + ОИ (О-триплет) Горение 30.9
С2И2 + О = С2 + И2О (О-синглет) Горение -9.4
С2И2 + О = С2 + И2О (О-триплет) Горение 51.0
Таблица 2. Энтальпии реакций С2 со стабильными продуктами горения
Реакция ан, ккал/моль
1. С2 + СО ^ :С=С=С=О -87.6
2. С2 + СО2 ^ С2О + СО -43.2
3. С2 + СН4 ^ НС=С-Си* -130.4
4. НС=С-Си* ^ Н + С3Н3 96.1
5. С2 + СН4 ^ С2Н + СН3 -26.7
6. С2 + Н2 ^ С2и* -152.2
7. С2и* ^ С2Н + Н 127.8
8. С2 + Н2О ^ С2Н + ОН -14.7
9. С2 + Н2О ^ НС=С-ОН -35.1
10. НС=С-ОН ^ Н2С=С=О -94.5
11. С2 + О2 ^ С2О + О 20.8
Работа поддержана программой № 1 ОХНМ РАН "Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Борисов А.А., Трошин К.Я., Колбановский Ю.А. и др. Химическая технология. Тезисы докл. Междунар. конф. по химической технологии ХТ'07. М.: Ле-нанд, 2007. Т. 3. С. 269-271.
2. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М.: Химия, 1972. 136 с.
3. Kirk-Othmer. Encyclopedia of Chemical Technology. 4th Ed. N.Y., 1992. V. 4. P. 949-1117.
4. Систер В.Г., Богданов В.А., Колбановский Ю.А. // Нефтехимия. 2005. Т. 45. № 6. С. 1-7.
5. Варнатц Ю., Маас У., Диббл Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ. М.: Физматлит, 2003. 352 с.
6. Hoffman R. // Amer. Sci. 1995. V. 83. P. 309-311.
7. Каноза А. // Успехи химии. 2007. № 12. C. 11711184.
8. Очкин В.Н. Спектроскопия низкотемпературной плазмы. М.: Физматлит, 2006. 472 с.
9. Нефедов О.М., Иоффе А.И., Менчиков Л.Г. Химия карбенов. М.: Химия, 1990. 304 с.
10. Колбановский Ю.А., Буравцев Н.Н. // ДАН. 1998. Т. 358. № 1. С. 57-61.
11. Kruse T, Roth P. // J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. P. 2138-2146.
12. Woodall J., Agundez M., Markwick-Kemper A.J., Millar T.J. // Astron. Astrophys. 2007. V. 466. P. 11972202.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.