РАСПЛАВ Ы
5 • 2009
УДК 546.774:544.174.2
© 2009 г. В. А. Волкович, Б. Д. Васин, О. А. Тропин, Д. А. Данилов
ОБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МОЛИБДЕНА(ГУ) В РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Методом высокотемпературной спектроскопии исследовано взаимодействие диоксида молибдена с хлористым водородом в расплавах на основе 3ПС1—2КС1, №С1— 2С8С1 и КаС1-КС1 при 450—750°С. Продукты реакции — хлорид и оксихлорид молиб-дена(ГУ). Комплексные ионы Мо(1У) наиболее устойчивы в расплаве 3ПС1—2КС1 при 450°С и №С1—2С8С1 при 550—650°С. Измерены электронные спектры поглоще-2—
ния ионов МоС1б в расплавах на основе эвтектических смесей №С1—2С8С1 и 3ПС1—2КС1.
Ионно-координационное состояние молибдена в расплавах на основе хлоридов щелочных металлов представляет интерес с точки зрения оптимизации процессов пи-рохимической переработки облученного ядерного топлива (молибден — один из продуктов деления) и электролитического получения и рафинирования этого металла. Одним из прямых методов исследования ионно-координационного состояния d-эле-ментов в солевых расплавах является электронная спектроскопия поглощения.
Измерению электронных спектров поглощения (ЭСП) хлоридных расплавов, содержащих ионы молибдена, посвящены работы [1—7]. Наиболее полно в литературе описаны спектры ионов молибдена(Ш). Растворителями служили 1-этил—3-метли-мидазолий хлоралюминат [1], эвтектические смеси 3ЫС1—2КС1 [2] и №С1—2С8С1 [2, 3], эквимольная смесь №С1—КС1 [2, 3], хлорид цезия [3]. Ионы молибдена в расплав вводили растворением его хлористых соединений [4], анодным растворением металла [3], хлорированием металлического молибдена хлором и хлористым водородом [2, 3]. Спектры хлоридных (димерных) комплексов молибдена(П) были исследованы в расплавах на основе 1-этил-3-метлимидазолий хлоралюмината [5, 6]. Достоверные данные о существовании подобных соединений в высокотемпературных расплавах отсутствуют. Хотя известно [3], что в результате диспропорционирования ионов
МоС16— в хлоридных расплавах образуется пентахлорид молибдена, информация о спектре соответствующего соединения носит отрывочный характер. Это обусловлено высокой летучестью МоС15. В работе [7] комплекс гексахлоромолибдата(У) готовили сплавлением хлорида калия и пентахлорида молибдена, но спектры измеряли только для замороженных плавов. ЭСП чистого пентахлорида молибдена был измерен в газовой фазе при различных температурах [8].
Имеется две работы, в которых рассматриваются ЭСП хлоридных комплексов мо-
2—
либдена(ГУ) в ионных средах. Авторы [1] считали, что ионы МоС16 образуются при
растворении пентахлорида молибдена в 1-этил-3-метлимидазолий хлоралюминате, в другом источнике [2] указывалось на возможное образование этих ионов в расплаве на начальной стадии хлорирования металлического молибдена в расплаве 3ЫС1—2КС1 хлором. Однако в обоих случаях анализа природы хромофора, ответственного за измеренные спектральные кривые, проведено не было. Следует также отметить, что приведенные в работе [1] коэффициенты экстинкции на два порядка превышают значения, ожидаемые для d—d-переходов. Таким образом, вопрос о возможности образования и
500 600 700 800 X, нм
Рис. 1. ЭСП, измеренные в процессе взаимодействия МоО2 с HCl в расплаве 3LiCl—2KCl при 450°С. Время хлорирования (снизу вверх), мин: 31, 81, 113, 231, 295.
существования хлоридных комплексов молибдена(ГУ) в ионных средах остается открытым.
В настоящей работе методом высокотемпературной спектроскопии исследовано взаимодействие диоксида молибдена с хлороводородом в расплавах на основе эвтектических смесей 3LiCl—2KCl и NaCl—2CsCl и эквимольной смеси NaCl—KCl при 450— 750°С. Схема использованной спектроскопической установки описана ранее [9]. Хло-роводород получали действием концентрированной H2SO4 на плавленый хлорид натрия. Подготовку солей для спектроскопических исследований проводили в соответствии с методикой, описанной в [10]. Концентрацию ионов молибдена в образцах замороженных плавов определяли фотометрически роданидным способом [11], а
среднюю степень окисления (nMo) — оксидиметрически [12].
Взаимодействие МоО2 с HCl в расплаве 3LiCl—2KCl изучено при 450—650°C. В ходе процесса проводили регулярную регистрацию ЭСП расплавов. При 450°С реакция протеката с заметной скоростью, расплав становился темно-зеленым. Полученные спектральные кривые представлены на рис. 1. Видно, что по мере возрастания концентрации молибдена в расплаве профиль спектральной кривой качественно не изменяется, во всех спектрах присутствует явно выраженный максимум в диапазоне 720— 770 нм. Полученные спектральные кривые заметно отличаются от спектров поглоще-
з _
ния ионов трехвалентного молибдена (МоО6 ). Оксидиметрический анализ образцов замороженного электролита показал, что средняя степень окисления молибдена в пробе близка к четырем. Спектральные кривые на рис. 1 подобны спектрам поглощения хлоридных расплавов, содержащих комплексные хлоридные ионы вольфрама(ГУ)
Рис. 2. То же, что на рис. 1, при Т, °С: а - 500, б - 550, в - 600. Время хлорирования (снизу вверх), мин.: а -44, 78, 110, 138, 181, 239; б - 36, 73, 92, 125, 156; в - 73, 96, 128, 187, 298.
[13-15], являющегося близким химическим аналогом молибдена. Можно заключить, что в результате реакции МоО2 с HCl при 450°С в расплав переходят ионы молибде-
2 _
на(ГУ) с образованием MoCl 6 и спектральные кривые на рис. 1 отвечают поглощению ионов 4-валентного молибдена.
При проведении аналогичной реакции при более высоких температурах (500 и 550°С) характер спектральных кривых в ходе процесса изменялся (рис. 2а,б соответственно). В начальный период (рис. 2а) профиль спектральной кривой соответствовал поглощению ионов Мо(ГУ). Однако с течением времени вид спектральной кривой из-
2 _
менялся и максимум в спектрах смещался от характерных для MoCl 6 значений в диапазоне 720-770 нм в область 550-600 нм, типичную для поглощения ионов молиб-
3 -
дена(ГГГ) состава MoCl6 . Оксидиметрический анализ показал, что при повышении
температуры от 450 до 550°С средняя степень окисления молибдена в образцах замороженных плавов снизилась с четырех до 3.5-3.7. Это подтверждает, что молибден в изученных расплавах присутствовал в виде смеси ионов Mo(III) и (IV), а спектральные
з -
кривые представляли собой суперпозицию полос поглощения ионов Mo Cl6 и MoCl 2-.
При взаимодействии диоксида молибдена с хлороводородом при 600°С на спектральных кривых даже в начальный период реакции не наблюдалось явно выраженного спектра, который можно было бы отнести к поглощению ионов молибдена(ГУ) (рис. 2в). Характер ЭСП свидетельствует о том, что в расплаве молибден находился
з -
преимущественно в виде комплексных ионов Mo Cl6 . На это же указывает и величина средней степени окисления молибдена, определенная оксидиметрически при анализе замороженного плава, равная 3.3. Следует отметить, что при проведении экспериментов при 550-600°C в верхней части экспериментальной ячейки наблюдали конденсацию некоторого количества возгонов темно-синего цвета, а также светло-желтых игольчатых кристаллов (синеющих на открытом воздухе). Количество этих возгонов возрастало с повышением температуры. Рост температуры также приводил к
2 Расплавы, № 5
500
600
700
800
900 X, нм
Рис. 3. То же, что на рис. 1. Расплав №С1-2С8С1 при 550°С. Время хлорирования (снизу вверх), мин.: 8, 19, 41, 58.
2
1
0
уменьшению количества молибдена, остающегося в расплаве, от 34% (в расчете от исходного, загруженного в виде диоксида) при 450°С до 10% при 650°С.
Взаимодействие диоксида молибдена с хлороводородом может протекать с образованием хлорида или оксихлорида:
2 _
Мо02 + 2НС1 + 2С1- ^ МоО С12 + Н20, (1)
2 _
Мо02 + 4НС1 + 2С1- ^ Мо С12 + 2Н20. (2)
Оксихлориды молибдена отличаются невысокими температурами кипения и склонностью к возгонке. ИК-спектры желтых кристаллов из холодной части ячейки соответствовали таковым оксихлорида молибдена(ГУ) состава Мо0С12. Возгонка ок-сихлоридов молибдена в процессе хлорирования оксидов молибдена в хлоридных расплавах отмечена в литературе [2].
Таким образом, реакция диоксида молибдена с хлороводородом в расплаве 3ЫС1— 2КС1 при 450°С протекает согласно уравнениям (1) и (2). При этом значительная часть оксихлорида молибдена возгоняется из расплава, а в расплаве накапливается тетра-
2 _
хлорид молибдена в виде растворенного комплекса МоС16 . С повышением температуры в расплаве начинают накапливаться ионы Мо(ГГГ), которые, вероятнее всего, образуются в результате диспропорционирования ионов Мо(ГУ):
2 _ 3 — —
2МоС12 ^ МоС16 + Мо С16 . (3)
Высокая упругость паров пентахлорида молибдена способствует его удалению из расплава:
Мо С1 - ^ МоС15Т + С1-. (4)
Об образовании МоС15 свидетельствует и конденсация темно-синего вещества в холодной части ячейки. Повышение температуры способствует более интенсивному удалению МоС15, что согласуется с экспериментальными наблюдениями: при 600°С в расплаве преимущественно присутствовали ионы Мо(ГГГ). Экспериментальные дан-
Взаимодействие диоксида молибдена с хлористым водородом в расплавах хлоридов щелочных металлов
Расплав Т, °C СМо, мас. % ср. nMo Усвоение Мо*, %
3LiCl—2KCl 450 0.27 4.2 34
450 0.23 3.8 31
500 0.15 3.5 35
550 0.16 3.7 28
600 0.2 3.3 26
650 0.05 4.0 10
NaCl—2CsCl 550 0.39 4.1 60
650 0.38 4.0 62
NaCl—KCl 750 не обнар. не опр. -
* Отношение количества молибдена, оставшегося в расплаве, к количеству Мо, загруженного в виде диоксида.
ные показывают, что при 650°С реакция (1) становится преобладающей и продуктом хлорирования МоО2 преимущественно является летучий оксихлорид молибдена(ГУ).
В расплаве NaCl—2CsCl реакция МоО2 с HCl проходила с более высокой скоростью, чем в 3LiCl—2KCl. Полученный расплав имел зеленый цвет, замороженная проба — коричневый. Пример ЭСП, зарегистрированных при 550°С, представлен на рис. 3. Профиль кривых с максимумом около 760 нм аналогичен спектрам, измеренным в расплаве на основе 3LiCl—2KCl при 450°C (рис. 1). Результаты оксидиметрического определения средней степени окисления молибдена (n = 4.1) также подтвердили, что в
расплаве образуютс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.