ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2013, № 9, с. 35-37
УДК 548:54-11
ОБРАЗОВАНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР ПРИ ТЕЧЕНИИ ПЕРЕСЫЩЕННОГО РАСТВОРА HIO3 ЧЕРЕЗ ПОРЫ ТРЕКОВЫХ МЕМБРАН
© 2013 г. А. Б. Васильев, В. В. Березкин, В. В. Артемов, Б. В. Мчедлишвили
Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 16.02.2013 г.
Исследовано образование игольчатых микрокристаллов в порах трековой мембраны из полиэти-лентерефталата при фильтрации пересыщенного водного раствора HIO3. Обнаружено, что поперечные размеры и направления преимущественного роста образовавшихся ограненных микрокристаллов соответствуют конфигурации пор трековой мембраны.
DOI: 10.7868/S0207352813090187
ВВЕДЕНИЕ
Трековые мембраны — это тонкие (порядка сотых долей мм) полимерные пленки с поперечными порами диаметром 0.01—5 мкм и плотностью пор по всему полю пленки до 4 х 108 см-2. Геометрия пор в стандартной трековой мембране представляет собой ансамбль цилиндрических отверстий одинакового размера. Трековые мембраны нашли широкое применение в научных исследованиях и в различных производственных процессах, связанных с очисткой и разделением жидких и газовых сред [1-4]. Имеются также работы, посвященные их использованию в качестве шаблонов для формирования острийных наноструктур [5]. В частности, была показана возможность изготовления металлизированной структуры с развитой поверхностью на основе трековых мембран методом электролитического осаждения [6, 7].
При росте водорастворимых кристаллов трековые мембраны использовались не только для предварительной фильтрации раствора при очистке его от коллоидных примесей, но и для введения в раствор микрочастиц определенного размера с целью придания выращиваемым кристаллам новых физических свойств [8]. В [9] было отмечено, что большой практический интерес представляет получение ориентированных микрокристаллов на подложке из трековой мембраны. При этом микрокристаллы, наблюдаемые на поверхности трековой мембраны, погруженной в раствор, содержащий лизоцим, могли образовывать упорядоченные структуры при достаточно высокой его концентрации. Целью данной работы являлось получение на трековых мембранах наноструктур водорастворимых кристаллов. При этом подразумевалось, что развитая поверхность пор внутри трековой мембраны могла обеспечивать роль инициатора процесса массовой направленной кристаллизации.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследовалось образование микрокристаллов йодноватой кислоты Н103 в порах трековых мембран. Кристаллы Н103 бесцветны, образуются в форме ромбического тетраэдра [10], растут преимущественно в виде ромбической призмы, пр. гр. Р212121, иногда наблюдается огранка на торцах призмы. Выращивание кристаллов проводят преимущественно методом кристаллизации из раствора при изменении его температуры [11]. Кристаллы йодноватой кислоты оптически активны. Они обладают высоким значением нелинейной оптической восприимчивости и могут быть использованы для генерации высших гармоник света [12]. Они также применяются для изготовления звукопрово-дов акустооптических устройств, в медицине, для определения следов угарного газа в воздухе и в качестве абсорбирующего агента в противогазах.
Для исследования поверхности и пор трековых мембран, а также образующихся микрокристаллов был использован растровый электронный микроскоп 18М-7401Б с полевой эмиссией, которая обеспечивает высокое разрешение прибора при пониженных ускоряющих напряжениях. Был подобран режим, при котором без нанесения проводящего слоя производилась регистрация изображения (ускоряющее напряжение 1 кВ, режим с торможением первичного пучка).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Предварительные исследования показали, что выдержка трековой мембраны при комнатной температуре в кристаллизационном растворе при пересыщении ( относительном превышении концентрации над равновесной) 10% не приводила к регистрируемому образованию микрокристаллов на поверхности и в порах мембраны. При увеличении пересыщения до 20% происходила спонтанная кристаллизация с об-
35
3*
36
ВАСИЛЬЕВ и др.
I Сжатый газ
| Фильтрат
Рис. 1. Схема фильтрационной ячейки: 1 — корпус; 2 — основание ячейки; 3 — трековая мембрана; 4 — пересыщенный раствор Н1О3; 5 — прокладка; 6 — крупнопористая подложка.
разованием конгломератов как на поверхности пор, так и на гладких участках мембраны.
Для обеспечения избирательного поступления пересыщенного раствора к центрам кристаллизации на неоднородностях развитой поверхности пор было использовано принудительное течение кристаллизационного раствора через трековую мембрану в фильтрационной ячейке тупикового типа (рис. 1). Использовалась трековая мембрана из полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с диаметром пор 110 нм и плотностью пор 1.2 х 108 см-2 (изготовлена в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флерова, ОИЯИ). Мембрана укладывалась на крупнопористую подложку и герметизировалась силиконовой прокладкой. Концентра-
ция насыщенного раствора Н1О3 была порядка 20%. Раствор заливался в отсек ячейки над мембраной и продавливался через нее под действием избыточного давления, создаваемого при помощи сжатого азота. В процессе фильтрации давление могло изменяться в диапазоне от 0.4 до 2 атм.
В результате на обеих сторонах мембраны удалось получить сравнительно длинные микрокристаллы с поперечными размерами, соответствующими диаметру пор применяемых трековых мембран (рис. 2). На стороне, обращенной к фильтруемому потоку, были отмечены существенно более длинные микрокристаллы, что соответствует их более интенсивному снабжению пересыщенным раствором. Со стороны, обратной потоку, рост подавлялся частичным перекрытием пор. В ряде случаев оказалось, что наблюдаемый процесс направленной кристаллизации охватывает значительную площадь поверхности мембраны (рис. 3).
Для исследования роста микрокристаллов внутри пор были изготовлены сколы трековой мембраны, подвергнутой пропусканию через нее пересыщенного раствора, с использованием методики предварительной обработки полимера при помощи ультрафиолетового излучения (фотоокислительной деструкции) для придания ему хрупкости [13, 14]. В каналах пор также были обнаружены микрокристаллические образования (рис. 4).
Для получения более контрастного изображения поперечных сколов мембран и микрокристаллов внутри каналов использовался режим обратно рассеянных электронов. Его применение было обусловлено большим различием атомных номеров элементов, образующих мембрану, и йода, входящего в состав исследуемых микрокристаллов. Видно, что значительная часть микрокристаллов, образовавшихся внутри пор, продолжает расти и вне мембраны (рис. 5).
ОБРАЗОВАНИЕ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
37
Рис. 4. РЭМ-изображение поверхности скола трековой мембраны.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что методом принудительного течения пересыщенных кристаллизационных растворов через поры трековых мембран можно осуществить выращивание игольчатых микрокристалов. При этом они имеют ограненную форму, а их поперечные размеры соответствуют параметрам пор трековой мембраны.
Зарождение микрокристаллов внутри пор обусловливает их большее сцепление с мембраной, чем в случае образования на поверхности мембраны. Таким образом обеспечивается повышенная стойкость образовавшихся структур к внешним воздействиям.
Структуры на основе трековых мембран, содержащие ансамбли стержнеобразных микрокристаллов, могут использоваться в качестве регистрирующих элементов в сенсорных системах диагностики следов углекислого газа. По-видимому, представляет интерес формирование на трековых мембранах наностержней пироэлектрического триглицин-сульфата. Такие структуры могут использоваться для систем хранения информации.
Авторы благодарны В.В. Долбининой за предоставленный кристаллизационный раствор и Н.А. Киселеву за обсуждение результатов.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП ИК РАН при финансовой поддержке Минобрнауки (ГК № 16.552.11.7077).
Рис. 5. РЭМ-изображение поверхности скола трековой мембраны в режиме обратно рассеянных электронов. Светлые участки отвечают высокому содержанию йода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мчедлишвили Б.В., Флеров Г.Н. // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. Т. ХХХП. № 6. С. 641.
2. Mchedlishvili B.V., Beriozkin V.V., Oleinikov V.A. et al. // J. Memb. Sci. 1993. V. 79. P. 285.
3. Мчедлишвили Б.В., Березкин В.В., Васильев A.Б. и др. // Кристаллография. 2006. Т. 51. № 5. С. 169.
4. Martin C.R. // Science. 1994. V. 266. № 5193. P. 1961.
5. Ferain V.E., Legras R. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2003 .V. 208. P. 115.
6. Baranova L.A., Baryshev S.V., Gusinskii G.M. et al. // Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. B. 2010. V 268. P. 1686.
7. Mitrofanov A.V., Tokarchuk D.N., Gromova T.I. et al. // Rad. Meas. 1995. V. 25. P. 733.
8. Руднева Е.Б., Маноменова В.Л., Волошин A.3. и др. // Кристаллография. 2005. Т. 50. С. 347.
9. Dobrev D., Baur D., Neumann R. // Appl. Phys. A. 2005. V 80. P. 451.
10. Stahl K., Szafranski M. // Acta Crystallogr. C. 1992. V. 48. P. 1571.
11. Петров Т.Г., Трейвус Е.Б., Пунин Ю.О. и др. // Выращивание кристаллов из растворов. М.: Недра, 1983. С. 118.
12. Константинова A.Ф. // Проблемы физики, математики и техники. 2011. № 2 (7). С. 75.
13. Орелович О.Л., Anель П.Ю. // ПТЭ. 2001. Т. 44 № 1. С. 133.
14. Orelovitch O.L., Apel P.Yu., Sartowska B. // Materials Chemistry and Physics. 2003. V. 81. № 2. P. 349.
Formation of Microcrystalline Structures at the Flow of Supersaturated HIO3 Solution
through Track Membrane Pores A. B. V&siliev, V. V. Berezkin, V. V. Artemov, B. V. Mchedlishvili
Investigation of rod-like microchips formed at supersaturated HIO3 solution filtration through track membrane pores was carried out. The microchips had a faceted form, and their size and configuration were found to be like the membrane pore ones.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.