ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 4, с. 441-451
ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.443.41:661.185.22
ОБРАЗОВАНИЕ МИНЕРАЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЧВЕННЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ*
© 2004 г. Г. Н. Курочкина, Д. Л. Пинский
Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН, 142290, г. Пущино, Московской области, ул. Институтская, 2 Поступила в редакцию 16.09.2002 г.
В экспериментах по определению сорбции паров воды, тяжелых металлов (ТМ) и теплоты смачивания установлено влияние предадсорбированных слоев полиэлектролитов на гидрофильно-гидрофобные свойства синтетических и природных алюмосиликатов. Показано, что образование мине-ралоорганических поверхностных соединений в виде пленок различной химической природы происходит по различным механизмам, включая активированную хемосорбцию. В результате на поверхности почвенных алюмосиликатов образуются молекулярные кластеры, определяющие свойства модифицированной поверхности: энергетическую и химическую неоднородность, удельную поверхность, смачиваемость, поглотительную способность и другие.
ВВЕДЕНИЕ
Образование минералоорганических соединений в почвах играет чрезвычайно важную роль в генезисе почв. Специфические органические вещества консервируются в форме наиболее устойчивых минералоорганических соединений. При этом последние также приобретают свойства "специфичности" и могут служить диагностическими признаками почв. Образование минералоорганических соединений существенным образом меняет подвижность компонентов почвенного органического вещества и, таким образом, формирует совершенно определенные представления об этих соединениях, что не принимается в расчет при оценке гумусного состояния почв. Эти соединения в значительной мере изменяют поверхностные свойства высокодисперсных минеральных компонентов почвы, обусловливают химическую и энергетическую неоднородность поверхности глинных минералов и аморфных соединений кремния, алюминия и железа и, тем самым, влияют на поглотительную способность, буферность и кислотность почв.
Исследованию механизмов образования минералоорганических соединений почвы посвящено довольно много работ [1, 3, 4, 7-10, 21, 23, 26, 28, 30, 32, 34, 35]. Утверждается, что сорбция органических веществ происходит, главным образом, на боковых поверхностях каолинита и монтмориллонита, а также участках образованных дефектами кристаллов глинных минералов [34, 35].
*
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ,
проект < 02-04-48970.
В работах Курочкиной, Пинского [13-16] показано, что основными факторами, определяющими адсорбцию органических молекул-полиэлектролитов (ПЭ) на заряженных поверхностях, являются знак и плотность заряда участков поверхности.
ПЭ, содержащие в составе карбоксильные группы, образуют минералоорганические соединения хемосорбционной природы при взаимодействии с положительно заряженными участками поверхности, представленными, в основном, глиноземом.
Амфотерные ПЭ, содержащие амидные и имидные группы, способны к специфической адсорбции на отрицательно заряженных участках поверхности представленных, в основном, избыточным кремнеземом.
Глинные минералы и рентгеноаморфные алюмосиликаты ведут себя сходным образом при взаимодействии с органическими веществами различной природы: для карбоксилсодержащих органических веществ хемосорбционно-активными участками поверхности являются внешние пла-нарные (минералов 1:1 типа) и боковые (минералов 1:1 и 2:1 типа) участки поверхности, представленные октаэдрическими структурами оксида алюминия, а также участки, находящиеся вблизи дефектов структуры, грани и вершины кристаллов. В ППК носителями положительного заряда могут быть также оксиды Бе и Мп и коагели.
Цель настоящей работы - оценка изменения гидрофильно-гидрофобных поверхностных свойств модельных и природных адсорбентов в результате образования минералоорганических соеди-
Таблица 1. Основные характеристики состава, физико-химических и структурно-сорбционных свойств гелей
Основные характеристики Образцы
С АС-1 АС-2 АС-3 А
Б1О2, % 100 49.3 34.0 17.0 0
А12О3, % 0 20.9 36.4 53.2 100
Мольный состав БЮ2 : А12О3 Не опр. 4 : 1 1.7 : 1 1 : 2 Не опр.
Знак заряда - - + + +
К2О, % Не опр. 0.06 0.03 0.02 Не опр.
Ка2О, % » 8.54 0.05 0.01 »
С1, % » 0.04 0.05 0.08 »
Потери при прокаливании, % » 21.4 29.8 29.2 »
Удельная поверхность по аргону (Зуд), м2/г 750 167 248 194 244
Суммарный объем пор, см3/г 1.01 1.71 0.75 0.53 0.51
Средний диаметр пор, А 51 410 212 118 84
Теплота смачивания водой (0, кал/г 22.4 13.5 18.2 17.4 16.2
Удельная поверхность (Буд) по Q, м2/г 800 487 657 630 585
Емкость монослоя по воде (ат), ммоль/г 5.37 3.17 4.40 3.68 4.16
Удельная поверхность (Буд) по воде (ат), м2/г 480 282 392 328 372
Предельный сорбционный объем по воде (У5), ммоль/г 23.8 17.3 21.0 17.8 17.5
Эффективный диаметр пор по воде, А 35.8 42.7 38.6 39.0 34.9
нений различного состава с ПЭ алифатического строения.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ
В работе использовали широкий спектр минеральных и органических веществ. В качестве минеральной основы формирования минералоорга-нических соединений были использованы специально синтезированные силикагель (С), алюмогель (А) и алюмосиликаты с соотношением БЮ2 к А12О3 равным 4:1(АС-1), 2:1(АС-2) и 1:2(АС-3), полученные методом химической конденсации по общей схеме: золь-коагуляция-сине-резис-промывка-сушка-активация. Стадии получения искусственных и рентгеноаморфных алюмосиликатов подробно описаны ранее [13, 15, 16]. Основные характеристики полученных алюмосиликатов представлены в табл.1. Представленный ряд отражает состав природных алюмосиликат-ных систем и является их физической моделью. Для сравнения были использованы также природные сорбенты: каолинит Ангренского месторождения Ташкентской обл., монтмориллонит Саригюхского месторождения, наиболее представительный по содержанию монтмориллонита и достаточно мономинеральный, кварцевый песок Вольского месторождения с содержанием БЮ2 98.8%, а также типичная сероземная почва. Образцы типичной незасоленной сероземной почвы были взяты в Янги-Юльском р-не Таш-
кентской обл. с глубины 0-25 см (разр. 613). Содержание общего углерода в почве составляет 1.28%, рН водный - 7.8. Содержание фракций физической глины составляет 45.03%, ила - 13.87%. Удельная поверхность использованных природных минералов по сорбции паров воды, м2/г составляет следующие величины: у кварцевого песка 4.09; у серозема - 15.8; у каолинита - 65.4; у монтмориллонита - 345. Емкость катионного обмена (ЕКО) монтмориллонита (размер частиц 0.05 мк) составляет 92 мг-экв/100 г образца, а у каолинита (размер частиц 0.05-0.2 мк) - 18.0. ЕКО силикагеля составляет 16.5 мг-экв/100 г сорбента, а алюмосиликатного катализатора -150 [18].
В качестве моделей почвенных органических веществ были использованы высокомолекулярные поверхностно-активные соединения - полиэлектролиты алифатического строения, содержащие в цепи макромолекулы различные полярные группы: поливиниловый спирт (ПВС: ОН), полиакриловая кислота (ПАК: СООН), поли-акриламид (ПАА: СОКН2), сополимер производных акриловой кислоты (ПАА-1: СООН, СОК1НСО, СОКН2) и не полностью гидролизованный по-лиакрилнитрил (К-4: СООН, СО1ЧН2, СО1ЧНСО, СООКа). Химические формулы и физико-химические свойства ПЭ приведены в работах [13, 15, 16] и в табл. 2.
Величины удельной поверхности определяли по физической сорбции аргона газохроматогра-
Таблица 2. Структура и молекулярные массы используемых полиэлекторлитов
Полиэлектролит Структура элементарных звеньев и состав функциональных групп,% Молекулярная масса, по характеристической вязкости, г/моль Плотность, г/см3
ПВС .. ,-СН2-СН-...; ОН - 100% 2.2 х 104 1.142
ПАК .. ,-СН2-СН-...; СООН - 100 % 1.88 х 106* 1.195
ПАА .-СН2-СН-.; СО1ЧН2 - 100% 5.0 х 105 1.125
ПАА-1 .-СН2-СН-. СН2-СН-СН2-СН-. СН2-СН-.; ОС1ЧН2 - 25-30%; ОС-NH-TO - 13.3 %; СООН - 50-60% 5.27 х 106* 1.280
К-4 . -СН2-СН -. СН2-СН-. СН2-СН-. СН2-СН-. ; СООН - 5-10%, СОО№ - 30-35 %, СО]ЧН2 - 20-25 %, OC-NH-CO - 7-9 % 2.4 х 105 1.250
* Молекулярная масса по светорассеянию.
фическим методом (метод тепловой десорбции) [6], теплоты смачивания - в адиабатическом калориметре типа Киселева-Ильина с постоянным эквивалентным теплообменом, а сорбцию паров воды изучали в вакуумно-сорбционной установке типа Мак-Бэна-Бакра. По сорбции паров воды рассчитывали емкость монослоя и величину удельной поверхности, используя уравнение полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета и Тейлора (БЭТ) [5] :
plps: a(1 - p/ps) = 1 : amc + {(c - 1): am}p/ps, (1)
где a -величина адсорбции, соответствующая относительному давлению p/ps; ps - упругость насыщенного пара адсорбированного вещества; am -емкость монослоя, ммоль/г; c - константа, связанная с теплотой адсорбции и температурой E1 - E2 = 2.3 lg c . Применимость уравнения БЭТ устанавливается прямолинейностью участка (в интервале относительных давлений от 0.05 до 0.3) в координатах p/ps : а(1 - p/ps) и p/ps.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исходя из различного характера адсорбции полиэлектролитов используемыми в работе адсорбентами [13, 15, 16], значительный интерес представляет оценка возможности полимолекулярной адсорбции. Для этого рассчитывали площадь q, которую занимает одно звено макромолекулы ПЭ, а затем количество адсорбированных слоев макромолекул п на поверхности сорбента при условии, что плотность адсорбционного слоя равна плотности самого полимера. Расчет проводили по формулам, обоснование которых дано в работах Липатова, Малеева, Солтыса с соавт. [17, 19, 24]:
q = (M/dN)23, n = r^qN/MS,
(2)
где Г^ - предельная адсорбция полиэлектролита (ПЭ), вычисленная из изотермы адсорбции по
уравнению Лэнгмюра [16], q - площадь, которую занимает одно звено макромолекулы ПЭ, М - молекулярная масса основного звена цепи макромолекулы (ПЭ), С - плотность полиэлектролита, п -количество слоев адсорбированного ПЭ на поверхности адсорбента; N - число Авогадро, 5 -удельная поверхность.
Плотности высушенных полимеров, определенные пикнометрическим методом по бензолу, несколько отличаются друг от друга и составляют: ПАК-1.195; ПАА
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.