ПОЧВОВЕДЕНИЕ, 2004, № 6, с. 663-675
ХИМИЯ ПОЧВ
УДК 631.43
ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА В ПОЧВАХ*
© 2004 г. Ю. Н. Водяницкий1, А. А. Васильев2, С. Н. Лесовая3, Э. Ф. Сатаев2, А. В. Сивцов4
1Почвенный институт им. В.В.Докучаева, РАСХН, 119017, Москва, Пыжевский пер., 7 2Пермская государственная сельскохозяйственная академия им. Д.Н.Прянишникова, 614600, Пермь, ул. Коммунистическая, 23 3Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, С.-Петербург, Университетская наб., 7/9 4Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН,
119017, Москва, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 31.03.2003 г.
Встречаемость оксидов Мп в мелкоземе степных и лесных почв различная. Оксиды Мп чаще встречаются в мелкоземе почв степной и лесостепной зон, чем в почвах тайги. Набор минералов Мп шире в почвах степной зоны, где обнаружены оксиды 5 видов: вернадит, тодорокит, криптомелан, бернес-сит и гаусманит, чем в таежных почвах, где минералы марганца представлены только вернадитом, тодорокитом и криптомеланом. Встречаемость оксидов Мп в ортштейнах достигает в среднем 62% против 33% в мелкоземе почв таежной зоны. Среди оксидов марганца в ортштейнах абсолютно доминирует вернадит, это согласуется с высокой долей Мпг-амин, растворимого гидроксиламином, в среднем 70% от валового. По мере роста содержания марганца в ортштейнах доля вернадита, оцененная по величине Мпг-амин возрастает. В гумидных регионах вернадит образуется только в бескарбонатных горизонтах буроземов грубогумусных.
Оксидогенез марганца в целом изучен слабо. Между тем, оксиды марганца выполняют различные важные функции. Установлено, что они способны сильно катализировать реакции полимеризации многих органических соединений. Оксиды марганца прочно фиксируют в своей решетке элементы - манганофилы: Со, N1, и др. [17, 19]. Благодаря большой удельной поверхности, оксиды марганца химически активны. Так, они окисляют Бе(1У) до Бе(У1), Сг(Ш) до Сг(У1), АвСШ) до А8(У). Они обладают очень высокой обменной емкостью, которая при одинаковом значении рН выше, чем у монтмориллонита [22].
Старые данные о минералах марганца, выполненные с применением оптической микроскопии и рентген-дифрактометрии, сохранили только чисто историческую ценность. Считалось, что в почвах широко распространены: пиролюзит РМп02, псиломелан, манганит уМпООИ и гаусманит Мп304 [11]. Более поздние исследования, выполненные с применением микродифракции электронов, дали совсем другой набор почвенных оксидов марганца: литиофорит, тодорокит, бер-нессит, вернадит [5, 14, 22]. Псиломелан (синонимы: вад, черная охра), рассматривавшийся как основной марганецсодержащий минерал Бе-Мп почвенных ортштейнов [10], представляет собой, как сейчас стало ясно, всего лишь обобщенное название различных индивидуальных оксидов
* Работа выполнена при поддержке фонда ШТАБ-2001-0512.
марганца или их тонких ассоциаций. В силу этого псиломелан не фигурирует в списке 20 важнейших природных оксидов марганца [22].
Больше всего работ выполнено по анализу оксидов марганца в Бе-Мп ортштейнах [6, 16], где содержание Мп значительно превосходит кларко-вое - 0.1% по данным Поста [22]. В составе мелкозема выявить оксиды марганца гораздо труднее и таких работ меньше [5, 14].
Цель данной работы - систематизировать условия образования и сохранения устойчивости различных оксидов марганца в почвах.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Перечень почв и их некоторые характеристики приведены в табл. 1, перечень Бе-Мп ортштейнов и их характеристики - в табл. 2.
Содержание илистых частиц определяли путем отмучивания после диспергации микроагрегатов пирофосфатным методом [1]; рН водной суспензии при соотношении почва : вода = 1 : 2.5 выполняли потенциометрически на приборе "И-102" [1]. Определение органического углерода (С орг) в почве - методом мокрого озоления по Тюрину [8]; содержание СО2 карбонатов - алкалиметри-ческим методом по Козловскому [8].
Содержание валового марганца в почве и в ортштейнах определяли рентген-флюоресцентным методом на приборе Tefa-6111. Валовое со-
Таблица 1. Основные свойства почв и состав в них марганецсодержащих минералов
Горизонт Глубина, см Ил, % С орг, % рН водный Мп02 вал, % Мп02 окс, % Марганецсодержащие минералы
Агродерново-подзолистая глееватая тяжелосуглинистая почва
(на красноцветных отложениях), Пермская обл. Карагайский р-н, Ния
РУ§ 0-10 20 1.1 5.6 0.25 Мп-фероксигит
ВТ 40-50 36 0.31 5.2 0.12 Не обнаружены
ВТС 100-120 31 0.20 6.4 0.10 »
Дерновая почва, Владимирская Мещера
АУ 4-17 2 (Бе)-вернадит
Подбур оподзоленный, Ленинградская обл., Карельский перешеек
ВЫе 30-40 7 1.3 4.9 Не обнаружены
Бурозем грубогумусный, Ленинградская обл., Карельский перешеек
ВБе 40-50 5 2.4 4.1 »
Бурозем типичный, Литва
РУ 0-20 32 2.0 7.0 0.16 Мп-протоферригидрит
Бурозем глееватый, Литва
РУ§ 0-20 34 2.0 8.0 0.17 Не обнаружены
В1са 40-50 51 0.42 8.3 0.15 »
ВСса 100-120 14 0.13 8.6 0.16 »
Бурозем грубогумусный оподзоленный, Архангельская обл.
АУе 10-14 6 1.5 5.0 0.38 0.31 Вернадит
БЬБМ 14-19 5 0.9 6.3 0.18 0.15 »
БС(Ь0 19-36 7 0.6 6.8 0.06 0.03 Не обнаружены
Бса 36-82 3 0.7 8.4 0.07 0.02 »
Бурозем грубогумусный карбонатный (на красноцветных отложениях), Архангельская обл.
ВМ 7-16 23 0.9 5.6 0.02 0.00 »
В 16-24 25 0.4 8.7 0.06 0.02 »
ВС2са 34-42 16 0.2 8.9 0.06 0.01 »
Бурозем иллювиально-глинистый (на красноцветных отложениях), Пермская обл.
АУ 7-12 35 2.2 5.6 0.23 0.12
Б11 19-36 49 0.7 5.8 0.15 0.05
Б12 36-56 40 0.3 6.2 0.12 0.05
Подзолистая почва (на красноцветных отложениях), Архангельская обл.
Б1БМ 21-32 10 0.6 5.2 0.07 0.06 А1-вернадит
БМ 32-49 20 0.2 5.1 0.05 0.01 Не обнаружены
БТ 49-90 24 0.1 5.4 0.04 0.04 Бе-вернадит
ВКоБ1
С
Б
АУ ВТ
РУ
АУ
38-43 125-130 130-140
2-19 40-50
0-20
0-20
Бурозем, ЦЛГЗ, Тверская обл.
Серая почва, Белгородская обл.
24 40
1.8
0.4
5.4 6.0
0.18 0.04
Чернозем сегрегационный, Ставропольский край 35 | 3.9 | 7.3 | |
Темная слитая почва, Ставропольский край 45 4.1 5.6
Мп-фероксигит Не обнаружены
Бе-протовернадит Не обнаружены
| Криптомелан
I Не обнаружены
»
ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДОВ МАРГАНЦА В ПОЧВАХ Таблица 2. Состав марганецсодержащих минералов в Бе-Мп ортштейнах лесных почв Русской равнины
Горизонт
Глубина, d, мм MnO2, %
см г-амин1 2 оксал2 3 дитион3 4 валов4
Минералы марганца
PY
Агродерново-подзолистая почва (на ленточных глинах), Новгородская обл. 0—10 | 1-7 | | | | | Мп-фероксигит
Агродерново-подзолистая глееватая почва (на ленточных глинах), Новгородская обл.
PYg 0-10 1-2 Mn-ферригидрит
5-10 Вернадит, Mn-фероксигит
Агродерново-подзолистая глееватая почва, Московская обл.
PY 0-10 1-3 0.23 Mn-фероксигит
3-7 0.35 Вернадит, Mn-фероксигит
ELg 16-27 1-5 0.81 Al-Mn-фероксигит
AY
PYg
BTg
PY
Дерново-подзолистая тяжелосуглинистая почва (на красноцветных отложениях), Пермская обл. Карагайский р-н, Ния
I 0-10 | 1-3 | | | | 2.50 | Мп-фероксигит
Агродерново-подзолистая глееватая тяжелосуглинистая почва (на красноцветных отложениях),
Пермская обл. Карагайский р-н, Ния
I 0-10 | 1-3 | | | | 2.13 | Мп-фероксигит
Дерново-подзолистая глееватая легкосуглинистая почва (на древнеаллювиальных отложениях),
Пермская обл. Краснокамский р-н, Ласьва | 38-60 | 1-3 | 0.60 | 1.05 | 1.24 | 1.56 | Мп-фероксигит, Бе-вернадит
Агродерново-подзолистая тяжелосуглинистая почва (на древнеаллювиальных отложениях), Пермская обл. Краснокамский р-н, Бекрята
| 0-30 | 1-3 | 8.96 | 6.12 | 4.35 | 11.04 | Бе-вернадит, Мп-фероксигит Агродерново-подзолистая глееватая тяжелосуглинистая почва (на древнеаллювиальных отложениях),
Пермская обл. Краснокамский р-н, Бекрята
Мп-фероксигит Мп-фероксигит, Бе-вернадит Агродерново-подзолистая глеевая тяжелосуглинистая почва (на древнеаллювиальных отложениях),
Пермская обл. Краснокамский р-н, Бекрята
Мп-фероксигит, вернадит Бе-вернадит, Мп-фероксигит Дерново-глеевая тяжелосуглинистая почва (на древнеаллювиальных отложениях), Пермская обл. Краснокамский р-н, Бекрята
PYg 0-30 1-3 - 2.61 3.95 4.34
ELg 30-42 1-3 3.16 2.38 3.15 3.85
PYg 0-28 1-3 3.36 2.57 3.88 4.47
BTg 43-55 1-3 6.18 4.36 4.87 7.98
AUg 6-23 1-5 6.13 5.19 5.30 7.46 Вернадит, бернессит, Mn-фероксигит
G 23-43 5-20 9.17 5.59 7.09 10.86 ^е)-вернадит
Красная охра в ортштейнах Mn-фероксигит
Примечание. 1 - Mn, экстрагируемый солянокислым гидроксиламином; 2 - Mn, экстрагируемый кислым оксолатом
алюминия; 3 - Mn, экстрагируемый дитионит-цитрат-бикарбонатом, 4
валовое содержание Mn.
держание марганца дается в расчете на МпО2, так как степень окисленности Мп(1У) в большинстве почв встречается чаще, чем Мп(11) и Мп(Ш) [4, 16].
Для характеристики валового содержания (МпО2)вал использовали группировку почв, основанную на разделении их на сильно- и слабомарганцовые по значению его кларка в почвах -0.16% МпО2. Образцы почв с содержанием (МпО2)вал > 0.16% относятся к сильномарганцовым, а - с содержанием (МпО2)вал > 0.16% к слабомарганцовым.
Содержание и интерпретация аминораство-римых соединений марганца (Мп02)г-амин в ортштейнах. Относительно селективно оксиды Mn растворяются солянокислым гидроксиламином [15]. Мы применяли раствор подкисленного солянокислого гидроксиламина 0.1 М NH2OH ■ HCl + + 0.01 M HNO3 в соотношении 4 : 1 для достижения рН 3. Обработка велась в соотношении почва : : раствор = 1 : 50, время обработки 30 мин, при этом экстрагируется Mn^^. После фильтрации суспензии содержание Mn и Fe в аликвоте определяли методом атомной абсорбции на спектрофо-
тометре ААБ-3. Эта вытяжка растворяет наименее устойчивые к редукции оксиды Мп.
Содержание и интерпретация оксалаторас-творимых соединений марганца (Мп02)окс по Тамму в ортштейнах и мелкоземе. Кислый окса-лат аммония по Тамму: 0.1 М Н2С2О4 + 0.175 М (КН4)2С2О4 с рН 3.3 применялся в соотношении почва : раствор = 1 : 50, обработка велась дважды по 1 часу, при этом экстрагируется Мпокс. После фильтрации суспензии содержание Мп и Бе в алик-воте определяли на спектрофотометре АА
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.