ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2014, том 33, № 7, с. 80-86
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 535.71
ОБРАЗОВАНИЕ ПОЗИТРОНИЯ И РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ. ОБЩНОСТЬ ПРИРОДЫ И КОМБИНИРОВАННОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
© 2014 г. В. П. Шантарович*, В. В. Густов, Э. В. Белоусова, А. В. Полякова,
В. Г. Бекешев, И. Б. Кевдина
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва
*E-mail: shant@chph.ras.ru Поступила в редакцию 24.12.2013
В статье исследуются полимерные мембранные материалы с высокоразвитой собственной пористостью для газоразделения. Пористость может быть существенно улучшена путем наполнения полимеров некоторыми неорганическими компонентами, например цеолитами. Эта пористость, называемая здесь дополнительно сформированной под влиянием внешнего воздействия, оказывается зачастую больше, чем пористость составляющих компонент. Причины этого явления не вполне ясны. Для дополнительного разъяснения природы эффекта предложено экспериментальное исследование с использованием двух генетически связанных шпуровыми процессами методов: спектроскопии времен жизни позитронов и радиотермолюминесценции (термостимулированная люминесценция). В данной работе суммированы и обсуждаются как недавно опубликованные данные, так и совершенно новые результаты.
Ключевые слова: аннигиляция, позитрон, термостимулированная люминесценция, мембранные материалы, свободный объем, проницаемость.
DOI: 10.7868/S0207401X14070097
1. ВВЕДЕНИЕ
Спектроскопия времен жизни позитронов относительно аннигиляции (PALS) уже давно используется для исследований свободного объема в полимерах [1—4]. Мы продолжаем это направление на примере мембранных материалов и сорбентов.
Одна из специфических особенностей этого исследования — включение в рассмотрение модифицированных материалов. Последние модифицированы с целью получения новых уникальных свойств. Например, лучшей проницаемости и селективности мембранных материалов, более стабильных функциональных свойств гетерофазных полимерных композиций. Ранее было показано, что для мембран перспективным является путь приготовления нанокомпозиций полимеров и мелкодисперсных неорганических добавок (мембраны со смешанной матрицей (MMMs)) [5—7]. Другой способ предполагает насыщение полимеров газом в сверхкритическом состоянии с последующим повышением температуры [8].
Другая специфическая особенность данного исследования — комбинация данных двух экспериментальных методов — позитронного PALS и
термостимулированной люминесценции (TSL). Оба метода порознь использовались ранее в работах В.И. Гольданского и В.Г. Никольского. Эффект TSL представляет собой испускание света при нагревании вещества, подвергнутого предварительно низкотемпературному облучению. Оба метода объединяет между собой их общая радиа-ционно-химическая природа — трековые процессы. При низкой температуре интенсивность образования позитрония (Ps, водородоподобного атома, состоящего из позитрона и электрона) и интегральная (по длине волны) интенсивность TSL зависят от накопления слабосвязанных электронов (трековых электронов) и подвержены световому тушению ("отбеливание"). Такие результаты являются еще одним доказательством шпурового механизма образования позитрония [9].
В данном исследовании мы хотели продемонстрировать эффективность комбинации данных PALS при комнатной температуре и низкотемпературных данных TSL для исследования некоторых новых мембранных материалов и гетеропо-лимеров. При этом предлагается следующая логика рассуждений. Проницаемость полимерных мембран зависит от размеров элементарных свободных объемов. Эти же размеры определяют
время жизни орто-позитрония (o-Ps, долгоживу-щее триплетное состояние), локализованного в свободном объеме. Кроме того, опубликована теоретическая работа [10], где вводится понятие локальной жесткости полимера и утверждается что большей локальной жесткости должен соответствовать больший элементарный свободный объем и, соответственно, большее время жизни o-Ps. С другой стороны, жесткость определяет форму зависимости интегральной интенсивности TSL от температуры. В нашем случае форма кривой высвечивания TSL характеризуется относительной интенсивностью ее высокотемпературной (выше 200—250 К) компоненты (так называемый а-па-раметр) [9]. В данной работе корреляция пози-тронных данных о размере пор (эффективный радиус), проницаемости по кислороду P(O2) и а-па-раметра иллюстрируется данными для ряда полимерных и композиционных мембранных материалов, таких как сверхсшитые полистиролы, поли(3-метилсилил пропин) — PTMSP [3], полимер с собственной микропористостью PIM-1 (поли-бензодиоксан) [3, 11], аморфные перфторполи-меры AF1600 и AF2400 [3] и композиты со смешанной матрицей (MMM), состоящие из металл-органических структур MOF (SAPO или ZIF [6]) и полимеров PIM или полигексафторпропилена (PHFP). Полученные результаты подтверждают идею о взаимосвязи между проницаемостью, свободным объемом и локальной жесткостью (локальные напряжения, стерические препятствия) в полимерной матрице. Это дает возможность в ряде случаев судить о мембранных свойствах даже без измерения проницаемости, только на основе данных PALS и/или TSL. Начнем с демонстрации общности природы эффектов TSL и образования позитрония.
2. КОМБИНАЦИЯ ПОЗИТРОННЫХ ДАННЫХ И ДАННЫХ TSL
2.1. Эффект отбеливания — демонстрация трекового механизма образования позитрония
Известно, что измерения времен жизни позитрония, локализованного в элементарном свободном объеме, позволяют оценить эффективные размеры такого объема [4]. Однако интенсивность этой компоненты в распределении во времени аннигиляционного излучения (/3) зависит не только от концентрации этих объемов, но и от концентрации электронов в позитронном треке [12]. Это обстоятельство недавно было подтверждено опытами при низкой температуре (от 50 К), когда дополнительное количество позитрония образовывалось на слабосвязанных трековых электронах, накопленных в результате облучения образца [13—15]. С другой стороны, известно, что те же слабосвязанные электроны ответственны за эф-
А - - _ д.
1
2
о
10
20
T, K
30
0.6 0.5 0.4 0.3
0.2
• 2
50
100
150 200
T, K
Рис. 1. а - Зависимость интенсивности кривой Т8Ь для РЕ от времени облучения светом различной длины волны (нм): 1 - 1000, 2 - 800, 3 - 612, 4 - 405, 5 -ультрафиолет [16]. б - Интенсивность образования орто-позитрония (интенсивность долгоживущей компоненты /3, %) светом различной длины волны в замороженном гексане (1 - в темноте, 2 - нефильтрованный свет, 3 - ультрафиолет [17] как свидетельство разной глубины (до нескольких эВ) электронных ловушек.
фект Т8Ь [16, 17]. Взаимосвязь эффектов низкотемпературного образования позитрония и Т8Ь подтверждается "отбеливанием" (подавлением) обоих эффектов светом различной длины волны (рис. 1а, б). Кроме того, различное подавление эффектов светом разной длины волны (белый, ультрафиолет) дает дополнительную информацию о треке: слабосвязанные электроны находятся в ловушках разной глубины (до нескольких эВ) [18].
2.2. Измерения TSL как тест на гетерогенность полимерной композиции
Комбинация TSL (относительно низкие температуры) и PALS (комнатная температура) также
а
3
4
5
3
1
3
3000 -
2500 2000 1500 1000 500
0
80 120 160 200
280 320 T, K
Tg EPDM Tg PP
ки и не могут быть разрешены аннигиляционным спектрометром. Примером может служить работа [7], где исследовался изотактический полипропилен (PP) в смеси с этилен-пропилен-диен-терпо-лимером, EPDM (0—100%). Смесь содержала вулканизованную и невулканизованную фазы каучука и катализатор вулканизации, вызывающий частичное подавление люминесценции. Времена жизни позитрония в PP и EPDM были близки (около 2.5 нс) и не разрешались аппаратурой. Возникал вопрос о распределении катализатора между микрофазами компонент смеси. Важным оказалось то обстоятельство, что кривые TSL компонент имеют свой специфический характер (рис. 2а), который сохраняется и в гетерогенной смеси, причем интенсивность кривой полипропилена оказалась меньше, чем это следовало из весового состава композиции. С учетом подавления люминесценции вулканизатором это позволило сделать вывод, что часть вулканизатора в смеси выходит из EPDM и находится в PP.
R, А
PIM (3)
PIM (2) PIM (1) ■ -
PTMSP •
/
I
AF1600
_|..........I.........
_|.........
0.1
10
100 1000 а ■ 103
Рис. 2. а — Зависимость интенсивности TSL от температуры для смеси PP/EPDM 50/50: 1 — невулканизован-ная смесь; 2 — вулканизованная смесь, содержащая катализатор вулканизации с концентрацией S = 1 [7]; 3 — вулканизованная смесь с S = 3. Процедура вычисления параметра а = SHT/SLT показана на примере образца 3. б — Корреляция эффективного радиуса пор (позитрон-ный эксперимент) и а-параметра (TSL-измерения) для ряда мембранных материалов (см. разд. 3); PIM (1) — исходный полимер, PIM(2) — обработанный водой, PIM (3) — обработанный метанолом.
оказывается информативной при исследовании полимерных композиций, когда времена жизни о-Рб в отдельных компонентах композиции близ-
3. СВОБОДНЫЙ ОБЪЕМ И ЖЕСТКОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ СТРУКТУРЫ
В ряде исследований [11, 19—21] высказывалось предположение, что величина свободного объема в полимерах, в особенности в мембранных материалах и сорбентах, должна быть связана с жесткостью полимерных цепей. Хофманн с сотр. [19—21] опубликовали данные по молекулярному моделированию распределений элементарных свободных объемов по размерам для таких материалов как поли(триметилсилил)-1-пропин (PTMSP, Tg > 290°C). Здесь жесткость связывается с присутствием в боковой цепи объемных силиль-ных групп —C—Si(CH3)3. Жесткость полимерной структуры как причина больших свободного объема и удельной поверхности упоминалась также Бад-дом с сотр. [11] применительно к полимеру внутренней пористости PIM. В этом полимере нет единичных связей, относительно которых может осуществляться вращение. Лишь через значительные интервалы в остове полимерной цепи имеются центры вращения (спиро-центры), представляющие собой тетрагональный атом углерода, принадлежащий двум кольцам. В резуль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.