при 20°С продукты, не разделяя, использовали качестве добавок к ГЦП.
ОБСУЖДЕНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
Стирол, очищенный от примесей, приводящих к линейному обрыву цепей [7], окисляется по классическому механизму [4] (инициатор - АИБН):
х 1010, (моль л-1 с-1)
АИБН
(02, М)^АИБН
М' + O MOO' + M -2 MOO' -
M , ^ MOO', MOOM' = M'
Продукты.
(I)
(II)
(III)
(IV)
Пероксирадикалы стирола MOO , в отличие
от радикалов ROO окисляющихся углеводородов, не отрывают атом Н от субстрата c образованием гидропероксида, а присоединяются к двойной связи мономера, образуя полипероксиды. Это облегчает обработку экспериментальных данных, поскольку не возникает необходимости учитывать генерирование цепей из образующегося в ходе опыта ROOH. Полипероксиды термически устойчивы и не реагируют с М [4].
В общем случае скорость окисления стирола ( Wo2 ) равна
WO2 = k2 kf2 [ M ] Wf-
(1)
WW 2 = Wa
АИБН '
+ Wrn + Wx + W.,
(2)
где последние три члена - скорости инициирования с участием ROOH, за счет примесей X в ROOH и при автоокислении М без инициатора и гидропероксида ([АИБН] = ^ООН] = 0).
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 ^АИБН х 108, моль л-1 с-1
Рис. 1. Зависимости квадрата скорости окисления стирола (М) от скорости инициирования АИБН при [М] = 4.35 моль/л и 323 К: 1 - [ШОН] = 0; 2 - [ГЭБ]0 =
= 1.02 х 10-2 ; 3 - [ГТ]0 = 1.34 х 10-2; 4, 5 и 6 - [ГЦП]0 =
= 5.71 х 10-3, 1.03 х 10-2 и 1.57 х 10-2 моль/л соответ-
ственно. Для линейных зависимостей 2-6 Wo = W^.
В отсутствие АИБН
W„I = Wrn + Wx + WaCT.
(3)
Здесь Wин - скорость инициирования, к2 и к6 -константы скорости продолжения и обрыва цепей, соответственно равные 110.0 и 6.2 х 107 л моль-1 с-1 (323 К) [8]. При инициировании окисления М азоди-изобутиронитрилом
= Гаибн = кАИБн [АИБН], где кАИБН - константа скорости инициирования, равная 2.2 х 10-6 с-1. Отношение констант скорости к2/к1/2 (323 К) равно (1.40 ± 0.04) х 10-2 (л моль-1 с-1)1/2 и неизменно даже при очень малых величинах ^АИБН (рис. 1).
Длина цепи в опытах превышала 100 звеньев, поэтому поправку на изменение газового баланса [1] не вводили.
Исследуя инициирующую способность ROOH, скорость образования радикалов рассчитывали по экспериментальной величине скорости окисления (уравнение (1)). В общем случае
Скоростям инициирования Жин, £ и Wин соответствуют скорости окисления Ж0 = W■L и Ж0 = W.
Введение ГП в стирол приводит к обмену радикалов по реакции
MOO + ROOH
MOOH + ROO'
(V)
константа скорости которой в неполярных средах ~1 х 103 л моль-1 с-1 [9]. При различающейся реакционной способности радикалов MOO и ROO экспериментально измеряемое отношение k2/ k^2 (стадии (III) и (IV)) зависит от [ROOH] [10], что необходимо учитывать при использовании формулы (1). Эту зависимость изучали методом смешанного инициирования [11]. В случае совместного инициирования АИБН + ГТ или АИБН + ГЦП отношение
k2/k¿2 оставалось неизменным, и только в присутствии ГЭБ опытный параметр k2/k¿2 уменьшался. Результаты опытов, полученные методом смешанного инициирования, приведены на рис. 1: отношение k2/k^2 определяется тангенсом угла наклона прямой, а отсечение на оси ординат - в основном интенсивностью образования радикалов при участии ГП, и оно значительно лишь для ГЦП.
2
6
[М], моль/л 4 8
12
5-
4-
3-
2-
х
1 -
5
[ГТ]0 х 103, моль/л
10
Рис. 2. Результаты опытов по окислению стирола с гидропероксидом тетралина (ГТ) при 323 К. [М] = = 4.35 (1), 8.70 моль/л (2); [ГТ]0 = 1.02 х 10-2 моль/л (3).
Гидропероксид тетралина
Зависимости Ж от [ГТ]0 и [М] приведены на рис. 2. Из рассчитанных по формуле (1) величин
ГТ и спрямлений 1п ЖГТ как функций 1п[ГТ]0 и
Ж
1п[М] получили первые порядки по реагентам:
т.е.
г-гтл^О± 0.1 гл/л1-1 ±01
[ ГТ ]о и [ М ]о
ЖГТ = кГТ[ГТ][М].
Энергетически наиболее выгодной является реакция [2]:
Гидропероксид 2-цианопропана
Опыты с ГЦП проводили как с добавками АИБН, так и без него. Зависимости скоростей окисления от концентраций реагентов в этих опытах представлены в табл. 1, 2 и на рис. 1. Обработка приведенных результатов по формулам (1)-(3) дает первые порядки (±0.1) по [ГЦП] и [М] и величину кЩП = (2.6 ± 0.2) х 10-7 л моль-1 с-1, которая значительно больше, чем для ГК и ГТБ (см. выше), хотя ГЦП также имеет третичное строение - Ме2С(С№)ООН. По этой причине потребовалось выяснить возможное участие примесных веществ в интенсивном инициировании цепей. Спирты и кетоны являются основными продуктами термического разложения ГП и значительно ускоряют его распад на радикалы [2, 12, 13]. Но в ГЦП обнаружены лишь следы ацетилцианида, а содержание 2-гидрокси-изо-бутиронитрила составляет <0.2 вес. %. Введение этого спирта в количестве <0.4 вес. % не привело к изменению скорости окисления стирола. Было также исследовано влияние продуктов распада АИБН (см. Экспериментальную часть) на реакцию образования радикалов из ГЦП; известно, что основным из них является динитрил тетраметилянтарной кислоты [5]. Результаты показали, что продукты анаэробного разложения АИБН в виде добавок также не влияют на эту реакцию. Полученный нами результат подтверждает вывод о том, что группа CN не реагирует с ROOH [4].
Помимо перечисленных выше веществ, не влияющих на распад ГЦП, обнаружен и Н2О2. При синтезе ГЦП он образуется за счет быстрого взаимодействия семихиноновых радикалов с О2 [8] (г-цианоизопропильный радикал):
ЮО' + HOPhOH —► гООН + ЫОРЬО',
RO-OH + СН2 = CHPh ^ ЯО' + НОСН2- СЫРЬ,
при этом предполагается предварительное образование промежуточного комплекса между реагентами. Поэтому кГТ является произведением констант равновесия образования комплекса и скорости распада его на радикалы.
В отсутствие АИБН и ГТ радикалы образуются медленно. Так, при [М] = 8.42, 6.51 и 4.35 моль/л величины Жавт х 1011 = 11.4, 5.2 и 2.1 моль л-1 с-1 соответственно, и их учет фактически не изменяет величины кГТ = (1.5 ± 0.3) х 10-8 л моль-1 с-1, определенной по данным рис. 2. Значение кГТ меньше, чем для гидропероксидов третичного строения - ГК и ГТБ, для которых кГП х 108 = 5.5 и 2.2 л моль1 с1 соответственно [4]. Небольшое различие к, для названных гидропероксидов может быть связано с разными значениями прочности связи (0О-О), являющейся одним из основных факторов, определяющих реакционную способность [2, 3].
ЫОРЬО' + О2
ОДА + ЫОО'
ЫОО' + HOPhOH —► ^О2 + ЫОРЬО' ,
а при использовании вторичного спирта ^О2 дополнительно образуется по реакциям
гОО' + Ме^^Щ —► гOOH + Ме2С' (ОЩ
Ме2С(ОЩОО
Ме2С(ОЩОО
ЫОРЬОЫ
Me2C(OH)OOH
Ме2СО + ^О2.
Экспериментально изучить влияние Н2О2 на распад ГЦП не удалось, так как его добавки в ГЦП < 2% не увеличивают, а замедляют скорость окисления стирола, причем даже в отсутствие ГЦП. По нашим наблюдениям это происходит из-за разложения Н2О2 с выделением О2, которое обнаруживается экспериментально при [М] < 1.7 моль/л в
0
Таблица 1. Изменение скорости окисления стирола от концентрации 2-циано-2-гидропероксипропана при 323 К
[ROOH]0 х 103, моль/л W2 х 106 W^z х 109 ^ин х 109
моль л 1 с 1
[АИБН] = 2.97 х 10-3, [M] = 4.35 моль/л
0 4.92 6.53 0.02
1.98 5.73 8.85 2.32
2.61 5.88 9.32 7.79
5.40 6.84 12.6 6.08
7.97 7.48 15.1 8.55
10.3 8.12 17.8 11.2
15.2 9.35 23.6 12.0
[АИБН] = 0, [M] = 8.70 моль/л
0 1.28 - 0.11
0.98 6.10 - 2.51
2.02 8.21 - 4.54
3.16 10.3 - 7.15
4.53 12.5 - 10.5
5.40 13.6 - 12.5
6.17 14.3 - 13.8
7.27 15.5 - 16.2
10.3 18.7 - 23.6
* ^ин 2 и определяются уравнениями (2) и (3).
их случаях наблюдался бы нулевой порядок по [М], а в первом - второй по [ГЦП], что не соответствует эксперименту. Первые порядки по реагентам могут быть только при X = Н2О2, но выше показано, что вклад Н2О2 в инициирование цепей исключительно мал.
Таким образом, результаты изучения возможных путей образования радикалов, кроме реакции стирола с гидропероксидом, а также данные об окислении кумола (с ГЦП и ГК в качестве инициаторов) и полученное отношение констант кГцП/кГК = 3.1 при 363 К [6] (в наших условиях оно равно 4.7 при 323 К) позволяют объяснить высокую реакционную способность молекул ГЦП влиянием С^группы. Так, при взаимодействии со стиролом ГП третичного строения ГТБ, ГК и ГЦП величины констант скорости равны кГП х 108 = 2.2, 5.5 [4] и 26.0 л моль-1 с-1. В этом же ряду изменяются свойства заместителей СН3, С6Н5 и CN в сторону усиления их электроотрицательности и, соответственно, возрастают электрофильные константы заместителей Гаммета сП = -0.256, -0.085 и 0.674 [14]. Такое изменение параметров заместителей должно приводить как к изменению 0О-О, так и констант равновесия образования комплекса и его распада на радикалы. Значение О0-0 для ГЦП неизвестно, поэтому невозможно раздельно оценить влияние заместителей на энергию диссоциации связи и полярного эффекта заместителя на реакционную способность молекулы.
хлорбензоле в отсутствие инициаторов ([АИБН] = = [ГЦП] = 0).
Известно, что Н2О2 реагирует со стиролом на ~2 порядка медленнее, чем ГТБ [3]. В свою очередь, экспериментальное значение кГЦП более чем на порядок превышает кГТБ (см. выше). И так как доля Н2О2 в ГЦП < 2%, то он не может обеспечить наблюдаемое интенсивное образование радикалов.
Полученные кинетические закономерности и первые порядки по реагентам также свидетельствуют об исключительно малом участии примесей (X) в образовании радикалов. Действительно, при доле примеси а = [Х]/^00Н] скорость образования радикалов по бимолекулярной реакции X с R00H равна WX = кха^00Н]2, а при мономолекулярном распаде X - = кха^00Н], т.е. в обо-
Гидропероксид этилбензола
Введение ГЭБ в стирол при постоянной концентрации в нем АИБН приводит к торможению процесса окисления (рис. 3): экспериментально измеряемое отношение k2/kg 2 уменьшается с ростом [ГЭБ]. В том же интервале концентраций гидропе-роксидов ГТ и ГЦП и в тех же условиях отношение k2/ kg2 не изменяется (рис. 1), хотя в реакции обмена (V) образуются радикалы иного строения, чем MOO . Ввиду сходства в строении радикалов MOO' (~CH2CH(00' )Ph) и ROO' этилбензола
(CH3CH( OO )Ph) с большой вероятностью можно ожидать и близкую реакционную способность этих радикалов в стадиях (III) и (IV). Поэтому тор-
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.