НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2009, том 45, № 2, с. 176-180
УДК 539.232:546.78 281
ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИЦИДОВ ИА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ ПРИ ОСАЖДЕНИИ ТОНКИХ СЛОЕВ ВОЛЬФРАМА НА КРЕМНИЙ
© 2009 г. С. В. Плющева, Г. М. Михайлов, Л. Г. Шабельников, С. Ю. Шаповал
Институт проблем технологии микроэлектроники и особо чистых материалов Российской академии наук,
Черноголовка e-mail: plush@iptm.ru Поступила в редакцию 05.12.2007 г.
Исследовано состояние межфазной границы, образующейся при получении тонких пленок вольфрама на кремнии. Пленки получены с использованием разных ростовых методик: газофазным химическим осаждением вольфрама на кремний по реакции восстановления гексафторида вольфрама водородом; этим же методом, но дополненным плазмохимическим стимулированием; а также для сравнения методом магнетронного напыления. Показано, что только при газофазном осаждении на границе W/Si образуется нанометровый слой силицида состава W5Si3. Изучено влияние отжига на состав и поверхностное сопротивление образцов. Показано, что образование и рост слоя силицида WSi2 начинается при температуре 700°С для пленок, полученных методом CVD, и при температуре больше 750°С для пленок, полученных плазмохимическим осаждением, что приводит к резкому увеличению их электросопротивления. В оптимальных условиях получены пленки вольфрама с удельным сопротивлением 8 х 10-6 Ом см.
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к применению вольфрама в качестве токопроводящего материала для металлизации интегральных схем растет в связи с уникальными свойствами этого металла, позволяющими выдерживать большие плотности тока по мере уменьшения размеров электронных устройств. Несмотря на то, что слои вольфрама имеют большее, чем у алюминия электросопротивление, их применение обеспечивает ряд преимуществ для металлизации в производстве полупроводниковых интегральных схем [1-4]. Так, пленки вольфрама в меньшей степени подвержены электромиграции, их коэффициент термического расширения незначительно отличается от кремния и диоксида кремния, наиболее часто используемых в технологических процессах.
Так как нанесение пленки металла происходит непосредственно на кремний, то в ряде случаев при создании приборов возникает необходимость либо сформировать слой силицида при последующей термообработке, либо оставить слой металла неизменным. Знание основных закономерностей межфазных взаимодействий пленка-подложка в конкретных структурах и возможность управлять этими процессами за счет использования различных ростовых методов и условий роста пленок служат физической основой для создания электронных устройств. Более того, состояние границы раздела слоев во многом определяет срок службы приборов.
Цель данной работы - изучение химических взаимодействий, происходящих на границе воль-
фрам/кремний, при нанесении тонких слоев вольфрама на кремний различными методами для получения тонких пленок вольфрама с низким электросопротивлением.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Пленки вольфрама на кремнии получали методом химического осаждения из газовой фазы по реакции восстановления гексафторида вольфрама водородом (термический процесс с энергией активации 70.32 кДж/моль) и газофазным осаждением с применением плазмохимического стимулирования водорода. Энергия активации этого процесса 15.91 кДж/моль. Для сравнения использовали образцы, полученные магнетронным напылением. В качестве подложек использовали пластины высо-коомного кремния с ориентацией (100). Подготовку пластин проводили по стандартной методике [5].
Для всех типов образцов осуществляли изотермический отжиг в водороде в диапазоне температур от комнатной до 900°С с интервалом в 50°С в течение 30 мин в трубчатой печи "СУОЛ" с высокоточным регулятором температуры. Водород очищали путем фильтрации через палладиевые фильтры на установке "Палладий 0.5".
Толщину пленок измеряли на профилометре Та-1у81ер. Ступеньки формировали как путем маскирования подложки при осаждении пленки металла, так и путем удаления части пленки с поверхности подложки. Электросопротивление пленок измеряли четырехзондовым методом.
110
ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИЦИДОВ НА МЕЖФАЗНОИ ГРАНИЦЕ (а) | по (а)
200
1
(б)
200 211
211 -Л
40 50 60 70
40
60
80
100 20, град
(б)
110
200 211
I А 220 310
40
60
80
100 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы пленки вольфрама на кремнии: а) полученные по стандартной схеме, б) в схеме скользящего падения пучка.
Рис. 2. Дифрактограммы пленок вольфрама на кремнии: а) плазмохимическое осаждение пленки вольфрама на кремнии, б) магнетронное напыление вольфрама при 100-200°С.
Химическое взаимодействие поверхностных слоев подложки кремния с пленкой вольфрама изучали с помощью методов резерфордовского обратного рассеяния и тонкопленочной рентгеновской дифрактометрии (ТПРД) [6-8]. Особенностью схемы ТПРД является расположение образца под малыми углами падения к первичному пучку рентгеновских лучей и регистрация дифрагированного излучения при вращении детектора.
На рис. 1 приведены дифрактограммы пленки вольфрама на кремнии, полученные по стандартной схеме регистрации и по схеме ТПРД. Видно, что применение схемы ТПРД обеспечивает существенное увеличение интенсивности дифракционных линий от пленочных образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс осаждения слоя вольфрама начинается с взаимодействия по реакции [9]
2WF6 + = 2W + 381Е4. (1)
Затем рост слоя вольфрама происходит за счет восстановления водородом в соответствии с реакцией
WF6 + 3Н2 = W + 6НК (2)
Считается, что при обычных температурах осаждения 250-400°С не образуется слоя силицида. Однако анализ оже-спектров и спектров обратного резерфордовского рассеяния слоев вольфрама, получаемых взаимодействием WF6 с водородом, показывает, что слои не являются чистым вольфрамом [9, 10]. Хорошо различимые "хвосты" распределения кремния практически везде проявляются на спектрах таких слоев вблизи межфазной границы. Это свидетельствует о значительном проникновении кремния в слой вольфрама. Детальной характеристики наблюдаемых хвостов авторы [9, 10] не приводят.
В результате дифракционных исследований обнаружено, что в пленках вольфрама, полученных осаждением из газовой фазы смеси WF6 с водородом, как в случае чисто термического осаждения, так и в случае плазмохимического осаждения образуется слой состава W5Si3, локализованный на границе пленки с подложкой (рис. 2). Отсутствие силицидного слоя в пленках, полученных магне-тронным напылением при температурах 100-300°С (см. рис. 26), а также его отсутствие при га-
Свободная энергия образования продуктов реакций на границе W/Si
Реакция -AG, кДж/моль
298 K 373 K 473 K 573 K
WF6 + 3H2 —- W + 6HF 0.92 25.95 58.73 91.25
2WF6 + 3Si —- 2W + 657.20 664.74 671.85 678.55
+ 3SiF4
10WF6 + 21Si —^ 687.34 692.36 698.64 704.08
—^ 2W5Si3 + 15SiF4
зофазном осаждении вольфрама на подложки диоксида кремния дает основание предположить, что силицид образуется вследствие взаимодействия гексафторида вольфрама с кремнием по реакции
10WF6 + 21Si = 2W5Si3 + 15SiF4.
5OA3
-4-
(3)
Проведенные термодинамические расчеты подтверждают возможность протекания указанной реакции. Свободная энергия образования силицида вольфрама W5Si3 (АС) близка по величине к свободной энергии образования вольфрама по реакции (1) (таблица). К тому же известно, что гетерогенного
W5Si3 I
A,J
110
(a)
200 211
W5Si
5^3
220 310
W5Si3
40
60
80
100
WSi2
HL\JU
110 WSi2
(6)
200 211
WSi2 WSi2
20
40
60 80 20, град
100
Рис. 3. Дифрактограммы пленок вольфрама на кремнии, полученных методом СУБ: а) до отжига, б) и после отжига.
взаимодействия вольфрама с кремнием не наблюдается вплоть до 600°С.
РФА отожженных образцов не обнаруживает изменения в составе до температуры 700°С. Дифрактограммы слоев вольфрама до и после отжига показаны на рис. 3. При температурах отжига до 700°С наблюдается рост силицидной фазы W5Si3, о чем свидетельствует рост интенсивности ее дифракционных пиков с увеличением температуры. В образцах, отожженных при 800°С, независимо от способа получения пленки, обнаружено появление интенсивных пиков дисилицида вольфрама WSi2 тетрагональной модификации.
Проведенное нами сравнение дифрактограмм пленок, полученных различными методами, показало, что толщина силицидного слоя в пленках, полученных плазмохимическим осаждением (<10 нм), значительно меньше по сравнению с пленками, полученными обычным термическим газофазным осаждением (~20 нм). Это, по-видимому, связано с участием активированного водорода в реакции восстановления гексафторида вольфрама. Активированный водород, способствуя протеканию реакции (2), затрудняет образование силицида, так как WF6 распределяется между этими двумя реакциями - (2) и (3). Роль активного водорода отмечена также в [9]. Активация газовой смеси высокочастотным разрядом приводит к ослаблению взаимодействия WF6 с кремнием, по-видимому, из-за конкуренции процессов осаждения по реакциям (1) и (3) [5].
Методом тонкопленочной дифрактометрии измерены внутренние деформации в пленках вольфрама (рис. 4). Для образца, полученного методом СУБ, в исходном состоянии найденная зависимость
8 X 103 10
5 -
0
Рис. 4. Зависимости деформации 8 =
A d
sin2y
2„
от sm у
d(211)
(у = 0 - ю): 1 и 2 - магнетронное напыление до и после отжига при 750°C соответственно; 3 и 4 - CVD-ме-тод до отжига и после отжига при 600°С соответственно.
ОБРАЗОВАНИЕ СИЛИЦИДОВ НА МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЕ
179
Е(ап2^) линейна, что указывает на однородно-напряженное состояние. Деформация пленки, полученная путем экстраполяции к 8т2^ = 0, соответствует деформации сжатия. После отжига пленки отмечено уменьшение напряжений и изменение их знака, которое, согласно рис. 4, соответствует растяжению. Для пленок, полученных магнетронным осаждением, наблюдается неоднородно напряженное состояние, которое после отжига становится однородным при существенно большем уровне внутренних напряжений.
Углы разориентации текстуры (рис. 5) измеряли на линии 110 дифрактограммы. Полуширина зависимости /110(ю) обычно служит мерой разориентации зерен в текстурированной пленке. Пленки маг-нетронного напыления имеют бо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.