научная статья по теме ОБРАЗОВАНИЕ СПИРТОВ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ Химическая технология. Химическая промышленность

Текст научной статьи на тему «ОБРАЗОВАНИЕ СПИРТОВ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ФИШЕРА–ТРОПША НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ»

НЕФТЕХИМИЯ, 2012, том 52, № 4, с. 270-275

УДК 66.095.92

ОБРАЗОВАНИЕ СПИРТОВ В УСЛОВИЯХ СИНТЕЗА ФИШЕРА-ТРОПША НА НАНОРАЗМЕРНЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

© 2012 г. С. Н. Хаджиев, А. Ю. Крылова, А. С. Лядов, М. В. Куликова

Учреждение Российской академии наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза

им. А.В. Топчиева РАН, Москва

E-mail: krylova@ips.ac.ru Поступила в редакцию 21.09.2011 г.

Определены закономерности формирования спиртов в условиях синтеза Фишера—Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного железного катализатора 100Fe : 8Al2O3 : 3K2O (мас. ч). Установлено, что молекулярно-массовое распределение спиртов не подчиняется закону Андерсона-Шульца-Флори. Основным продуктом является этанол, доля которого в смеси может достигать 78 мас. %. Высказано предположение, что образование спиртов может происходить по схеме, включающей внедрение СО в связь металл-углерод. Показано, что наибольшее количество этанола (78 мас. %) образуется при 20 атм., 300°С, Н2/СО = 2.5(моль/моль) и содержании в реакторе железосодержащего катализатора 2 мас. %.

Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода ("синтез Фишера—Тропша") находит широкое распространение при реализации процессов переработки альтернативного и возобновляемого сырья в синтетическую нефть и моторные топлива. Эту реакцию катализируют переходные металлы VIII группы, из которых наибольшее распространение получили железосодержащие системы.

Известно [1], что при проведении синтеза Фишера—Тропша под давлением в качестве побочных продуктов на всех катализаторах образуются кислородсодержащие соединения, в частности, одноатомные спирты, которые концентрируются преимущественно в водном слое. Железосодержащие катализаторы отличаются особенно высокой селективностью в отношении образования этих продуктов и в определенных условиях выход спиртов на Бе-содержащих катализаторах может достигать 90 г/м3, а селективность — 30—35% [2, 3].

Совместное получение углеводородов и спиртов, несомненно, представляет интерес, поскольку одноатомные спирты позволяют улучшать свойства углеводородных смесей, образующихся при синтезе Фишера—Тропша. В частности, смеси жирных спиртов можно использовать для повышения традиционно низкого октанового числа бензиновой фракции углеводородных продуктов [4]. При этом по сравнению с метанолом, используемым для этих же целей, они обладают более низким давлением насыщенных паров, лучшей растворимостью в углеводородах и большим сродством к воде. Добавление 20—30 мас. % смеси одноатомных спиртов к дизельной фракции позволяет увеличить теплотворную способность топ-

лива, улучшить его смазочные характеристики и способность к воспламенению [5].

Ранее [6] нами были опубликованы данные об особенностях синтеза углеводородов из СО и Н2 в трехфазной системе в присутствии наноразмерных железосодержащих катализаторов. Целью настоящего исследования явилось изучение особенностей формирования спиртов в этих условиях, установление показателей процесса, оказывающих наибольшее влияние на выход этих продуктов, а также изучение возможности регулирования селективности катализатора в отношении их образования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Катализатор готовили и активировали непосредственно в реакторе ("in situ"), подвергая разложению раствор нитратов железа, алюминия и калия в среде расплавленного нефтяного парафина марки П-2 при 300°С. Состав катализатора, мас. ч: 100Fe : 8Al2O3 : 3K2O. В процессе приготовления частицы катализатора равномерно распределялись в парафине, образуя стабильную суспензию, не склонную к седиментации. Размер частиц полученного катализатора, определенный методом малоуглового рентгеновского рассеяние на рентгеновском дифрактометре "АМУР-К" при длине волны излучения, равной 0.1542 нм (CuK линия острофокусной трубки ISO-DE-BYEFLEX 3003 с медным анодом), составлял 25— 30 нм.

Эксперименты проводили в проточной по газу автоклавной каталитической установке c возвратно-поступательным перемешивающим устрой-

140 г

240 260 280 300 320

Температура, °С

Рис. 1. Влияние температуры на конверсию СО на наноразмерном катализаторе ЮОБе : 8А12О3 : ЗК2О (мас. ч.) (1 — выход С5+ г/м3; 2 — конверсия СО, %; 3 — селективность по С5+ %).

ством в условиях непрерывной работы при давлении 10—20 атм. и нагрузке по газу (F/W) 2—6 нл/гБе • ч в интервале 220—300°С. Подъем температуры осуществляли ступенчато: на 20°С каждые 12 ч. Использовали синтез-газ с мольным отношением СО : Н2 = 1 : 1. В конце каждого изотермического режима осуществляли отбор проб газа и жидкости на анализ. Общее время испытания одного катализатора составляло 80—90 ч.

Катализаторы предварительно активировали оксидом углерода при 300°С и нагрузке по газу 3.3 нл/^е ч в течение 24 ч при давлении 20— 30 атм.

Исходный синтез-газ и газообразные продукты синтеза анализировали методом ГАХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000". Детектор — ката-рометр. Газ-носитель — гелий. При этом использовали две хроматографические колонки. Для разделения СО и N применяли колонку, заполненную молекулярными ситами СаА (3 м х 3 мм). Температурный режим — изотермический, 80оС. Для разделения СО2 и углеводородов С1—С4 применяли колонку, заполненную Науе8ер R (3 м х х 3 мм). Температурный режим — программированный, 80—200°С, 8°С/мин.

Жидкие углеводородные продукты синтеза анализировали методом ГЖХ на хроматографе "Кристаллюкс-4000", используя колонку 6 м х х 3 мм, заполненную 5% 8Е-30 на хроматоне NAW. Детектор — пламенно-ионизационный. Газ-носитель — азот. Температурный режим — программированный: 50—260°С, 6°С/мин, 260— 270°С, 5°С/мин; 270°С, 10 мин. Во всех измерениях управление хроматографом и расчет хрома-тограмм осуществляли с применением программы '^еЮЫюшШп"

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В процессе кондиционирования наноразмер-ного Fe катализатора синтеза Фишера—Тропша при давлении 20 атм. и повышении температуры с 240 до 320°С наблюдали равномерный рост конверсии СО до 87% (рис.1). При этом происходило постепенное увеличение выхода всех продуктов синтеза, в том числе, и жидких ^Р). Однако селективность катализатора по жидким продуктам (SLP) снижалась вследствие более быстрого роста газообразования в системе. Жидкими продуктами синтеза на наноразмерных железных катализаторах являлись углеводороды, вода и кислородсодержащие соединения, скапливающиеся в водном слое.

В таблице приведены данные по влиянию условий проведения синтеза на конверсию СО и производительность катализатора по углеводородам и спиртам. Повышение температуры синтеза с 240 до 310°С приводило к заметному росту производительности по углеводородам и спиртам. При этом производительность по углеводородам возросла почти на порядок, а по спиртам — на два порядка. Вследствие этого отношение этих показателей УВ/СП (УВ — углеводороды, СП — спирты) снизилось с 53 до 8, то есть почти в 7 раз. Следует отметить, что характер зависимостей производительности (П) от К^О для этих продуктов существенно различался (рис. 2а). Зависимость ПУВ — КсО была практически линейной до ~80%-ной конверсии СО, а затем производительность немного снижалась. В противоположность этому, зависимость ПСП — К^О характеризовалась резким подъемом в области высоких значений конверсии СО, обусловленных повышением температуры. Содержание кислородсодержащих соединений в водном слое при этом возрастало, достигая 35 мас. % при К^О = 87%, что характерно

Влияние условий синтеза на основные показатели процесса

Условия синтеза Производительность,

г/кгРе-ч

ксо, % УВ/СП

Т, °С Р, атм. Н2/СО Р/^ М!(Ре), УВ СП

(мол.) л/гРе ч мас. %

240 20 1 4 6 5 37 0.7 53

260 20 1 4 6 19 116 3 39

280 20 1 4 6 53 294 19 15

300 20 1 4 6 77 376 45 8

310 20 1 4 6 87 382 89 4

300 15 1 4 6 45 197 11 18

300 25 1 4 6 84 476 45 11

300 30 1 4 6 58 487 34 16

300 40 1 4 6 52 543 23 20

300 20 2.4 4 6 75 193 23 8

300 20 1.5 4 6 61 227 30 8

300 20 0.6 4 6 84 474 57 8

300 20 1 2 6 87 250 23 11

300 20 1 5 6 66 357 51 7

300 20 1 4 2 48 649 63 10

для конечного продукта в последовательных реакциях.

В состав детектируемых кислородсодержащих соединений входили в основном одноатомные спирты, общее содержание которых превышало 90 мас. %, и ацетон (менее 10 мас. %). Соотношение спиртов в смеси, полученной при проведении синтеза Фишера—Тропша в трехфазной системе в присутствии наноразмерного катализатора, в основном определялось температурой. При малых конверсиях СО (более низкой температуре) метанол, этанол и спирты, содержащие более трех атомов углерода (С3+), образовывались в близких концентрациях (рис. 2б). Повышение конверсии СО за счет роста температуры приводило к снижению доли ацетона, метанола и спиртов С3+. При конверсии СО, превышающей 40%, этанол становился основным продуктом синтеза: его доля в смеси кислородсодержащих продуктов превышала 50 мас. %, а при К^ выше 80% достигала 64--65 мас. %. Таким образом, молекулярно-мас-совое распределение спиртов, образующихся на

изученном нами наноразмерном катализаторе, не подчинялось закону Андерсона-Шульца-Флори [7]. Возможно, что в этом случае механизм образования спиртов отличался от традиционной для синтеза Фишера—Тропша поликонденсации ок-симетиленовых фрагментов [8]. Поскольку катализ наноразмерными частицами, взвешенными в жидкой углеводородной фазе (наногетерогенный катализ), занимает промежуточное положение между классическим гомогенным и гетерогенным катализом [9], процессы, характерные для катализа кластерами комплексов металлов, могут играть в этом случае значительную роль. И образование спиртов может происходить по схеме, включающей традиционное для этих процессов внедрение СО в связь металл-углерод [10]. Механизм синтеза Фишера—Тропша, включающий внедрение СО в связь металл-углерод первичного поверхностного метиленового комплекса, был предложен [11] также для плавленых железных катализаторов, однако он не предполагал существенного отклонения образующихся продуктов

450

400 г 350 Ú 300

й 250 > 200

£ 150

С 100

50

0

70 ^ 60 8 50

я 40

§ 30

§ 20

о

гЯ 10

(а)

20

40 60 80 Конверсия С

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком