ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2011, том 111, № 3, с. 446-451
= СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ =
УДК 535.349.4
ОБРАЗОВАНИЕ СТАБИЛЬНОГО ДВУХВАЛЕНТНОГО СОСТОЯНИЯ ИОНОВ Yb В КРИСТАЛЛЕ Na4Y6F22:Ce3+, Yb3+ В РЕЗУЛЬТАТЕ ЕГО ОБЛУЧЕНИЯ ИНТЕНСИВНЫМ УФ ИЗЛУЧЕНИЕМ
© 2011 г. Д. И. Целищев, А. К. Наумов, Е. Ю. Целищева, С. Л. Кораблева,
В. В. Семашко, Е. Ю. Гордеев
Казанский (Приволжский) федеральный университет, 420008 Казань, Россия E-mail: dimagan@yandex.ru Поступила в редакцию 21.03.2011 г.
Исследована и проанализирована эволюционная динамика спектров поглощения, индуцированных в образцах кристалла Na4Y6F22:Ce3+, Yb3+ излучением возбуждения, резонансного переходам 4/—5d ионов Ce3+. Обнаружено, что в исследуемом кристалле образуется по крайней мере два типа центров окраски с различными временами жизни. Установлено, что группа полос поглощения в УФ области спектра, демонстрирующая долговременную стабильность после прекращения возбуждения, обусловлена переходами 4/"13—4/"125d двухвалентных ионов иттербия. Предложена последовательность процессов, приводящая к восстановлению трехвалентных ионов иттербия до двухвалентного состояния.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время в мире ведутся активные поисковые исследования в области создания новых активных материалов для твердотельных перестраиваемых лазеров УФ диапазона спектра. С этой точки зрения наиболее перспективными представляются исследования спектроскопических и усилительных свойств кристаллов фторидов, активированных ионами Се3+. Интерес к фторидным кристаллическим матрицам обусловлен их широким диапазоном прозрачности (вплоть до вакуумного ультрафиолета) и типичной для этих кристаллов локализацией межконфигурационных переходов 4/ о- 5d ионов Се3+ преимущественно в ближней УФ области спектра. Однако интенсивное образование центров окраски (ЦО) в большинстве Се-активированных кристаллов, происходящее под действием УФ излучения накачки, резонансного переходам 4/ ^ 5d ионов Се3+, оказывается препятствием в достижении высокой эффективности УФ лазерной генерации на твердотельных средах и зачастую даже исключает возможность преодоления порога ее возбуждения. В настоящее время интенсивно развиваются два кристаллохимических подхода, позволяющие существенно подавить процессы образования ЦО в кристаллах [1]. В основе первого из них лежит идея изоморфного замещения катионов матрицы-основы сходными по химическим свойствам катионами (синтез смешанных кристаллов). При этом концентрация замещаемых катионов составляет 10 ат.% и более. А второй подход предполагает соактивацию Се-акти-вированных кристаллов определенными ионами
в небольших концентрациях, не превышающих нескольких атомных процентов. Оба этих способа позволяют ускорять рекомбинационные процессы фотоиндуцированных носителей заряда в энергетических зонах кристаллов и, таким образом, составлять конкуренцию процессам захвата этих носителей дефектами кристаллической решетки и образованию ЦО. Для повышения эффективности иногда применяют оба способа одновременно.
Кристалл Ма4У6Р22:Се3+ (МУЕСе) до недавнего времени считался перспективным материалом для создания на его основе УФ активной среды. Однако результаты экспериментов типа "возбуждение — зондирование" убедительно показали отсутствие оптического усиления в спектральной области, обусловленной переходами 5d—4/ ионов Се3+ в этом кристалле. Вместо этого в нем было обнаружено интенсивное образование ЦО под действием лазерного УФ излучения, резонансного переходам 4/—5d ионов Се3+ [2, 3]. Соактиваци-ей кристалла МУЕСе ионами УЬ3+ (МУР:Се,УЬ) удается на порядок уменьшить интенсивность полос поглощения ЦО, наводимых УФ излучением, в области ожидаемой лазерной генерации. Однако после релаксации ЦО помимо полос поглощения ионов трехвалентного Се3+ в УФ области спектра были обнаружены дополнительные интенсивные полосы, не характерные для трехвалентных ионов Се3+ и УЬ3+.
Целью данной работы являлось выяснение природы этих дополнительных полос поглощения, обнаруживаемых в спектрах поглощения кристалла
Коэффициент поглощения, см 1 12
8 -
Интенсивность, отн. ед.
30000
20000
4-
10000
200
300
Длина волны, нм
400
Рис. 1. Спектры поглощения кристалла УЬ: 1 — до облучения, 2 — после УФ облучения (подробности в тексте),
3 — спектр люминесценции кристалла N^^6, УЬ, длина волны возбуждения люминесценции 266 нм.
NYF:Ce,Yb после воздействия на него интенсивного УФ излучения.
ОБРАЗЦЫ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Образцы кристаллов N^^6 и бы-
ли выращены в НИЛ МРС и КЭ Казанского университета методом Бриджмена—Стокбаргера в графитовых тиглях во фторирующей атмосфере. Все исходные компоненты шихты имели чистоту порядка 99.99%. Активация кристаллов осуществлялась внесением в шихту соединений СсБз и УЬБз в количестве 0.035 и 0.16 ат. % соответственно. Поскольку по данным работы [1] коэффициент распределения в диапазоне концентрации примесных редкоземельных ионов до 30 ат. % для ионов Сс3+ в кристаллах NYF близок к 0.85, а для ионов УЬ3+ — к 1, предполагалось, что концентрация ионов Сс3+ в образцах кристалла NYF составляла 0.03 ат. %, концентрация ионов УЬ3+ — 0.16 ат. %. Для проведения экспериментов из выращенных кристаллов были изготовлены образцы в виде дисков с полированными плоскопараллельными основаниями диаметром 6 мм и толщиной 0.9 мм.
Для исследований спектров поглощения и люминесценции кристаллических образцов применялась установка на основе спектрометра производства компании 81с11аг№1. Особенностью этого спектрометра является то, что на нем возможна регистрация спектра, за один импульс возбужде-
ния в спектральном диапазоне 200—1100 нм с разрешением не хуже 1 нм и минимальным временем интегрирования 1 мс. Для регистрации спектров пропускания в качестве источника излучения сплошного спектра применялся блок ламп производства той же компании, излучающий в спектральной области 200—1100 нм. В качестве источника УФ излучения для возбуждения люминесценции и наведения ЦО в образцах кристаллов NYF:Ce и NYF:Ce,Yb, служил YAG:Nd-лазер с кристаллами гармоник производства фирмы LOTIS (модель LS2147).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены спектры поглощения необлученного образца кристалла NYF:Ce,Yb (кривая 1) и спектр поглощения этого же образца, зарегистрированный спустя несколько дней после воздействия на него излучения четвертой гармоники YAG:Nd-лазера с длиной волны 266 нм (кривая 2). На рис. 1 также показан спектр 5й—4/-лю-минесценции ионов С63+ в этом кристалле (кривая 3). В спектре поглощения необлученного образца NYF:Ce,Yb хорошо различимы полосы поглощения 4f—5d ионов С63+, локализованные в области 200—320 нм. В спектрах образца кристалла NYF:Ce,Yb, облученного УФ излучением, обнаруживаются дополнительные полосы в области длин волн 200—400 нм, которые нельзя интерпретировать переходами трехвалентных ионов С63+ или УЬ3+.
0
0
Коэффициент пропускания 0.8
200
400
Длина волны, нм
сразу после облучения через 10 мин через 30 мин через 60 мин через 120 мин через 180 мин через 400 мин через несколько недель до облучения
600
Рис. 2. Спектры пропускания кристаллов МУЕСе, УЬ (а) и МУЕСе (б), зарегистрированные через определенные интервалы времени после прекращения облучения четвертой гармоникой YAG:Nd3+-лазера. На врезке к рис. 2а представлена зависимость коэффициента пропускания на длине волны 408 нм (отмечена стрелкой) от времени после прекращения облучения.
Так как в большинстве Се-активированных фторидных кристаллов под действием интенсивного УФ излучения наблюдается образование ЦО (см., например, [4]), логично предположить, что природа этих полос связана с долгоживущими типами ЦО. С целью подтверждения этой гипотезы была исследована динамика восстановления пропускания образцов после их облучения излучением, резонансным переходам 4/—5d ионов Се3+. Для этого вначале был зарегистрирован спектр пропускания необлученного кристалла. Затем образцы кристаллов NYF:Ce и NYF:Ce,Yb экспонировались импульсным излучением четвертой гармоники YAG:Nd-лазера со следующими па-
раметрами: длина волны 266 нм, длительность импульсов 15 нс, частота следования 10 Гц, плотность энергии излучения возбуждения составляла 0.2 Дж/см2, время экспозиции образцов — 1 мин. После окончания экспозиции спектры пропускания образцов регистрировались через определенные интервалы времени. Первый спектр этой серии регистрировался через несколько миллисекунд после выключения возбуждения, каждый последующий — через интервалы несколько единиц/десятков минут после регистрации предыдущего — в диапазоне времени около трех часов, а последний — спустя несколько дней.
Рис. 3. Спектры поглощения ЦО в зависимости от времени после прекращения воздействия УФ излучением для кристаллов КУЕСе, УЬ (а) и КУЕСе (б).
Результаты эксперимента, проведенного с кристаллами МУЕСе,УЬ и МУЕСе, представлены на рис. 2а и 2б соответственно. На рис. 2а можно видеть, что интенсивности полос поглощения с максимумами вблизи длины волны 350 нм и в области 200—300 нм не претерпевают изменений за исследуемый временной диапазон, в то время как интенсивности других полос поглощения, наведенных УФ излучением в образце, падают.
Эволюция полос наведенного поглощения представлена на рис. 2а и 2б для кристаллов МУЕСе,УЬ и МУЕСе соответственно. На врезке
рис. 2а показана зависимость коэффициента пропускания кристалла МУЕСе, УЬ на длине волны 408 нм от времени после окончания облучения его УФ излучением. Эта зависимость хорошо описывается суммой двух экспонент с характерными временами 2.8 и 21.1 мин, как видно из рис. 3а и 3б. Анализ приведенных спектров и кинетики восстановления пропускания образцов показывает, что полоса поглощения с максимумом вблизи длины волны 408 нм не является простой, а состоит по крайней мере из двух полос с максимумами около 380 и 430 нм, принадлежа-
Коэффициент поглощения, см
6-
2 -
200
300
400 500
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектр наведенного поглощения в кристалле NYF:Ce, УЬ, полученный путем деления спектров до и после облучения, представленных на рис. 1.
щих двум различным типам ЦО. При
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.