ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2014, том 457, № 6, с. 676-679
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 539.21
ОБРАЗОВАНИЕ ТОНКОЙ ФОЛЬГИ УПОРЯДОЧЕННОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА Р^Си С КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ ТИПА С8С1 В ПРОЦЕССЕ МАГНЕТРОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ
© 2014 г. Академик В. М. Иевлев, академик К. А. Солнцев, А. А. Максименко, С. В. Канныкин, Е. К. Белоногов, А. И. Донцов, Н. Р. Рошан
Поступило 05.03.2014 г.
БО1: 10.7868/80869565214240153
В ряду исследуемых мембранных сплавов на основе Рё [1] для глубокой очистки водорода уже давно привлекает внимание система Рё—Си, для которой характерно образование упорядоченной твердорастворной фазы с решеткой типа С8С1 (в-фаза) [2] в относительно узкой области состава, близкого по массе к Рё—40 мас. %Си.
Как принято считать [3], менее плотная по сравнению с ГЦК-решеткой неупорядоченного твердого раствора (а-фаза) решетка типа С8С1 и соответственно меньшее расстояние между окта-пустотами (по ним происходит диффузия водорода) обеспечивают меньший барьер для диффузии и многократное повышение водородопроница-емости. Согласно обобщенным в [3] результатам большого числа экспериментальных работ, энергия активации диффузии водорода в упорядоченном твердом растворе составляет 0.035 эВ, в неупорядоченном — 0.325 эВ, в Рё — 0.23 эВ. По данным работы [3], коэффициент диффузии водорода при 300 К в в-фазе почти на 4 порядка величины больше, чем в а-фазе, на 2 порядка больше, чем в Рё.
Таким образом, первый, основной, путь повышения производительности мембраны из сплава Рё—Си — увеличение водородопроницаемости в результате упорядочения твердого раствора. Кинетику и механизм упорядочения твердого раствора Рё—Си изучают в течение более трех десятилетий (см., например, [4—6]). Результаты системных исследований кинетики процесса, выполненные на различных образцах (фольга, проволока, полученные напиливанием порошки), показали, что а^в-превращению способствует исходное неравновесное состояние сплава, достигаемое пла-
Воронежский государственный университет Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова
Российской Академии наук, Москва
стической деформацией. Авторы работы [6] экспериментально показали возможность полного а^в-превращения при условии предварительной интенсивной пластической деформации (90— 95%), последующей длительной термообработки (300—400 К) и медленного охлаждения до комнатной температуры.
Второй путь повышения производительности мембраны — уменьшение толщины фольги мембранных сплавов, но он лимитируется возможностью прокатки. В основном используется фольга толщиной 50 и 30 мкм [7]. В работе [8] утонение фольги до 2.7 и 10.8 мкм проводили химическим травлением.
Гибкость вакуумных технологий позволяет в принципе создавать свободные пленки металлов любой толщины от долей до десятков микрометров, а методом магнетронного распыления — пленки сплавов заданного состава. В то же время весьма ограничен перечень доступных публикаций по проблеме создания свободной тонкой фольги эффективных мембранных сплавов на основе Рё методами вакуумных технологий [9, 10].
В настоящем сообщении показаны возможности упорядочения твердого раствора системы Рё—Си и получения однофазной (в-фаза) фольги в процессе роста в условиях магнетронного распыления мишени соответствующего состава.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Сплав состава, близкого к Рё—40%Си, был изготовлен в электродуговой печи в защитной атмосфере. Из сплава сформировали мишень диаметром 80.0 мм, толщиной 3.0 мм. Исходя из относительно узкой области концентраций образования в-фазы, нанесение конденсата производили методом магнетронного распыления (постоянный ток 300—700 мА, ускоряющее напряже-
100 в 4\
25°
100 в
100 в
110 в
111 в
200 в
210 в
200 а
JL
220 а
_JL_
110 в
211 в
211 в
111 в 200 в 210 в Д
35°
45°
55°
65° 75°
311 а
_JL-
111 а ^110 в 220 а 111 в 200 в 210 в fj 311 а
211 в
85° 29
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов исходной фольги, выращенной на ненагретой (1) и нагретой до 670 К (2) подложках; дифрактограммы фольги с исходной структурой 1 при 870 К (3) и после ее охлаждения до 300 К (4).
200 в 111 в
Рис. 2. ПЭМ-изображение и электронограмма начальной стадии (толщина фольги »80 нм) роста при 670 К.
ние 400—500 В) в среде аргона (10 1 Па). В этих режимах скорость конденсации изменяли от 0.4 до 2.0 нм • с-1. Конденсацию на поверхность гете-роструктуры аморфного оксида кремния проводили на монокристаллической пластине кремния (SiO2/Si). Слабое межфазное взаимодействие на границе конденсат-подложка давало возможность механически освободить фольгу. Исходная температура ненагреваемой подложки »300 К в процессе роста могла повышаться на 50-100 К вследствие высокой энергии конденсируемых атомов и воздействия компонентов плазмы. Температуру нагреваемой подложки поддерживали на заданном уровне (»700 К). Толщину сконденсированной фольги определяли по изображениям в растровом электронном микроскопе (РЭМ) поперечных сколов гетероструктуры (или ионных срезов фольги, освобожденной от подложки). Исследование фазового состава, структуры и морфологии свободной поверхности проводили методами рентгеновской дифрактометрии (РД), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), РЭМ и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Фазовые превращения исследовали при нагревании образцов и их охлаждении в интервале 300-970 К в камере дифрактометра.
Водородопроницаемость фольги, характеризуемую в единицах см3 • мм • см-2 • с-1 • МПа-05, измеряли в интервале температур 300-600 К на однослойных мембранах с активной площадью 50 мм2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены дифрактограммы, характеризующие фазовый состав и текстуру роста фольги на ненагретой (1) подложке при скорости конденсации »2 нм • с-1 и на нагретой (2) до 670 К
(0.5 нм • с-1). Из них следует, что в процессе роста в первом случае формируется только Р-фаза с двумя преобладающими направлениями роста зерен <110) и <112), а во втором — преобладает Р-фаза с текстурой <112) при незначительной доле а-фазы.
ПЭМ-изображение и электронограмма (рис. 2) характеризуют начальную стадию роста (толщина фольги »80 нм). Из них следует, что текстура Р-фазы формируется уже на этой стадии при предельно малом содержании а-фазы.
РЭМ-изображения поперечных срезов фольги толщиной в несколько микрометров показали (рис. 3), что из начального слоя толщиной »0.5 мкм с субмикрокристаллической зеренной структурой по мере увеличения толщины происходит селективный рост отдельных зерен, образующих текстуру роста в соответствии с моделью, впервые представленной в работе [11]. Селективный рост взаимно разориентированных по азимуту зерен приводит к анизотропии их формы. Формирование градиентной зеренной структуры характерно не только для относительно толстых вакуумных конденсатов [12, 13], но и для толстых поликристаллических слоев, образующихся в химических газофазных процессах (например, рост 81 на 8102 в процессе восстановления из 81С14 [14]).
Основной результат в процессе магнетронного распыления состоит в образовании однофазного конденсата с атомной структурой Р-фазы. В принципе возможны разные пути ее образования. Это, например, превращение из а-фазы, как в случае длительного старения исходно сильнодеформи-рованных образцов сплава Рё—Си [6]. В процессе роста двухфазного (а + Р) вакуумного конденсата в соответствии с закономерными ориентацион-ными соотношениями на межфазной границе а—Р (аналоги соотношений Курдюмова и Закса) происходит множественное зарождение Р-фазы (т.е. на всех плоскостях {111} а-фазы). В итоге на-
111 а
3
2
1
678
ИЕВЛЕВ и др.
Рис. 3. РЭМ-изображения cross section образцов исходной фольги толщиной «5 мкм, выращенной на ненагретой подложке (а); после ее нагревания до 970 K и охлаждения до 300 K (б).
блюдают 24 пространственные позиции [10]. Оба эти пути должны приводить к диспергированию продукта а—ß-превращения, что видно из экспериментов [4].
Судя по полученным результатам (рис. 1 и 3), при соответствующих условиях процесса реализуется селективный рост непосредственно ß-фа-зы. В этом случае образуются однофазные кристаллиты ß-фазы одной или двух текстур (в зависимости от скорости конденсации) как следствие селективного роста зерен соответствующих ори-ентаций (рис. 3) из слоя начальной стадии. В отличие от а-фазы зерна ß-фазы не содержат ростовых двойников и соответственно двойниковых границ. Фазовый состав слоя на начальной стадии (рис. 2) показывает, что исходные зерна для селективного роста ß-фазы имеются.
Если в образцах металлургического происхождения неравновесность структуры, необходимая для ощутимой кинетики а—ß-превращения, достигается интенсивной пластической деформацией [6], то в процессе магнетронного распыления ее обеспечивают свойственная вакуумной конденсации высокая степень пересыщения, ненаправленность конденсируемого потока и наличие в нем ионов, что приводит к стохастическому характеру фронта роста. В то же время высокая энергия распыленных атомов (десятки электро-новольт) активирует процесс перестройки фронта роста и упорядочение твердого раствора.
Селективный рост зерен ß-фазы в направлениях (110) и (112) определяется тем, что в решетке типа CsCl наименьшая площадь, приходящаяся на два базисных атома (в исследуемом сплаве — на Pd и Cu), соответствует плоскости (110), а затем плоскости (112). Однако и в аспекте упорядочения структуры в процессе слоевого роста зерен из
двухкомпонентного потока конденсируемых атомов благоприятнее других атомные слои фронтов роста, отвечающие кристаллографическим плоскостям (110) и (112) как воспроизводящим стехиометрию в-фазы и не требующим атомных перестроек из слоя в слой для упорядочения.
При нагревании исходных одно- или двухфазных образцов в камере дифрактометра до 870 К происходили рекристаллизация (рис. 3б) и полное превращение в-фазы в а-фазу (3 на рис. 1) с аксиальной текстурой (111), полное обратное превращение в в-фазу (4 на рис. 1 для образца 1) при охлаждении до 770 К. В том случае, если в исходной структуре преобладала текстура (112) в-фазы, то в результате цикла нагревание-охлаждение формировалась т
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.