КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2010, том 55, № 5, с. 940-944
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.25
ОБРАЗОВАНИЕ ВКЛЮЧЕНИЙ РАСТВОРА В БИКРИСТАЛЛАХ СУЛЬФАТОВ КАЛИЯ-КОБАЛЬТА/КАЛИЯ-НИКЕЛЯ И АММОНИЯ-КОБАЛЬТА/АММОНИЯ-НИКЕЛЯ
© 2010 г. В. В. Гребенев, М. С. Григорьева, А. Э. Волошин
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: voloshin@ns.crys.ras.ru Поступила в редакцию 15.10.2009 г.
Изучена кристаллизация эпитаксиальных слоев из водных растворов в системах KCSH/KNSH и ACSH/ANSH. Предложен механизм, объясняющий наблюдаемые в экспериментах явления, учитывающий влияние упругих напряжений на кинетику кристаллизации.
ВВЕДЕНИЕ
В [1] изучено образование дефектов в бикри-сталлах K2Ni(SO4)2 ■ 6H2O-K2Co(SO4)2 ■ 6H2O, полученных из водных растворов, было обнаружено, что на гетерогранице происходит интенсивное образование включений раствора (в количестве ~105 см-1), которое сопровождается генерацией дислокаций плотностью того же порядка, наклонных к границе раздела. Образование ансамбля таких дефектов позволяет частично снять напряжения несоответствия, возникающие на гетерогранице, что дает возможность выращивать сравнительно крупные бикристаллы без образования трещин. Но механизм образования включений на границе кристаллических фаз не ясен. Одна из возможных причин связана с наличием достаточно крупных фрагментов рельефа на поверхности «подложки» (царапин, возникающих вследствие механической обработки, макроступеней на естественных гранях), которые в условиях достаточно высокого пересыщения, имеющего место при контакте кристалла с "чужим" раствором, приводят к образованию включений и, как следствие, дислокаций. Другая из обсуждавшихся причин связана с возможным влиянием упругих напряжений на механизм кристаллизации кристаллического слоя, в частности - с влиянием на кинетику кристаллизации.
Данная статья посвящена исследованию процесса генерации включений раствора на гетерогранице двух кристаллических фаз. Эксперименты методами оптической микроскопии in situ проводились для системы K2Ni(SO4)2 ■ 6H2O-K2Co(SO4)2 ■ 6H2O (KNSH-KCSH) и близкой к ней по свойствам системы (NH4)2Ni(SO4)2 ■ 6H2O-(NH4)2Co(SO4)2 ■ 6H2O (ANSH-ACSH).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Насыщенные при комнатной температуре водные растворы КТОИ, КС8И, АШИ, АС8И выдерживались в течение длительного времени до достижения устойчивого равновесия с одноименными кристаллами, выпавшими в результате спонтанной кристаллизации. Для приготовления растворов использовались реактивы фирмы 8Иаг1аи (чистота 99%): К2804, (МИ4)2804, №804 ■ ■ 6И20 и Со804 ■ 7И20 и тридистиллированная вода. Насыщенные растворы К^И и АМ8И наносили на покровные стекла при помощи шприца для получения кристаллов-подложек методом спонтанной кристаллизации. Пересыщение создавалось за счет испарения капли. Наблюдение кристаллизации проводилось в оптическом режиме лазерного сканирующего микроскопа ЬБХТ 0Ь83100 до полного испарения растворителя. Для дальнейших исследований из выпавших кристаллов выбирался наиболее морфологически совершенный кристалл с развитой верхней гранью. Далее на кристаллы КЫБИ наносилась капля насыщенного раствора КСБИ (на кристаллы АМ8И — капля АС8И) так, что кристаллы подложек оказывались полностью погруженными в раствор. Наблюдение кристаллизации композиций проводилось также в оптическом и конфокальном режимах микроскопа ЬБХТ 0Ь83100.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Кристаллизация слоев КС8И на подложке КК8И.
Этапы процесса кристаллизации КСБИ на подложке КЫБИ показаны на рис. 1. Исходный кристалл КЫБИ размером около 250 мкм имел гладкую (в субмикронном масштабе) поверхность (рис. 1а). Через 4 с после начала контакта кристалла с раствором на поверхности грани (001) видны несколько ростовых слоев 1 субмикронной
Рис. 1. Кристаллизация слоев КС8Н на грани (001) кристалла КК8Н: а — исходный кристалл КК8Н, поверхность образца после контакта исходного кристалла с раствором КС8Н через 4 с (б), 12 с (в), 52 с (г), 1 мин 45 с (д), 2 мин 08 с (е), 4 мин 48 с (ж), 5 мин 58 с (з).
высоты (рис. 1б), движущихся от краев образца к его центру. Ширина террас между слоями составляет 5—30 мкм. В центре нижнего слоя сформировалась ямка 2 (рис. 1б), на месте которой впоследствии образовалось включение 3 (рис. 1г). Края ростовых слоев неровные, впоследствии они искривляются еще сильнее (рис. 1 г—1е). Процесс
образования включений наглядно демонстрируется на рис. 1д—1ж, где видно как на нижнем крае ростового слоя 4 образуются два изгиба 5 (рис. 1 д). При замыкании их краев формируются две плоские ямки (рис. 1е), на месте которых при закрытии следующим ростовым слоем образуются два включения (рис. 1ж).
Рис. 2. Кристаллизация слоев АС8И на грани (110) кристалла АК8И:а — исходный кристалл А^И, поверхность образца после контакта исходного кристалла с раствором АС8И через 4 с (б), 20 с (в), 31 с (г), 49 с (д), 5 мин 19 с (е).
При соединении друг с другом искривленных участков ростовых слоев 1 образуются включения 6 размером 5—15 мкм (рис. 1ж), которые закрываются сверху последующими слоями, уже не содержащими включений (рис. 1з).
Кристаллизация слоев ЛС8И на подложке ЛК8И. Кристаллизация АС8И на подложке АМ-8И (рис. 2) имеет как сходства с предыдущим случаем, так и заметные различия.
Исходный образец имел размер около 100 мкм, кристаллизация проходила на грани (110) (рис. 2а). Как и в случае кристаллизации КС8И, генерация ростовых слоев происходит на ребрах кристалла. Через 4 с после начала контакта кристалла с раствором первый ростовой слой (или несколько слоев) покрывают практически всю грань целиком, за исключением небольшой области 4 в центральной части образца (рис. 2б). При этом в каждый момент времени наблюдается только один движущийся ростовой слой 3 (рис. 2б—2д), края которого значительно менее искривлены по сравнению со слоями КС8И. Вследствие этого на поверхности образца формируется только одно включение 5 — в центре образца (рис. 2е) на месте ямки 4.
Таким образом, при наличии сходных моментов в кристаллизации слоев КС8И/КМ8И и АС8И/АМ8И (генерация слоев на ребрах кристалла) налицо и явные различия: края ростовых слоев КС8И значительно сильнее искривлены, что приводит к образованию большего количества включений.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Эксперименты показали, что причиной образования включений является значительное искривление макроступеней с последующим их схлопыванием и закрытием сверху следующими ростовыми слоями. При этом методика проведения экспериментов исключала любое возможное механическое нарушение поверхности кристал-лов-"подложек" КМ8И и АМ8И, поверхности образцов были гладкими в субмикронном масштабе. Таким образом, на поверхности грани отсутствовали объекты, которые можно было бы рассматривать в качестве стопоров микронного масштаба для макроступеней. Следовательно, наблюдаемые особенности движения макроступеней в разных экспериментах могут быть связаны лишь с различным распределением пересыщения вдоль грани кристалла. Как известно, при диффузионном (в отсутствие перемешивания) режиме массообмена форма поля концентраций вокруг кристалла близка к сферической, при этом на ребрах кристалла пересыщение выше. Этим объясняется наблюдаемая генерация ростовых слоев на ребрах кристалла. Однако наблюдавшиеся в случае кристаллизации КС8И/КМ8И многочисленные изгибы макроступеней свидетельствуют о локальных возмущениях поля концентраций. Это может быть связано с двумя причинами.
Как известно [2], при контакте кристалла с «чужим» раствором на первом этапе происходит растворение кристалла и обогащение раствора
вторым солевым компонентом в приповерхностной области. Вследствие этого вблизи грани кристалла возрастает пересыщение, вследствие чего на ее поверхности начинается кристаллизация новой фазы (твердого раствора), по составу близкой к условию равновесия с раствором.
Таким образом, слои новой фазы предотвращают растворение подложки, однако растворение продолжается на открытых ее участках, приводя к локальным изменениям состава раствора.
Наличие открытого участка кристалла КМ8Н в центре грани диаметром около 25 мкм (рис. 1б— 1г) в течение сравнительно длительного времени (до 50 с) должно приводить к постоянному поступлению в раствор дополнительного количества соли К^Н. Таким образом, состав раствора неоднороден вдоль грани — в центральной ее части он оказывается обогащен никелевой солью. В результате сложного распределения конвекционных потоков неоднородным может оказаться и состав (а значит и пересыщение) раствора вблизи центральной части кристалла, что и может привести к искривлению ростовых слоев.
Для сравнения: незакрытый участок поверхности существует на грани АМ8Н в течение 30 с и имеет размер порядка 5 мкм. При этом в начальный момент края ростовых слоев, движущихся слева и справа к центру, сильно изогнуты (рис. 2б), однако они выпрямляются после закрытия центральной ямки (рис. 2г).
В отличие от описанного случая слои КС8Н (рис. 1д, 1е) остаются изогнутыми даже после закрытия центральной ямки, что заставляет предполагать действие иных причин.
Рассмотрим возможное влияние упругих напряжений несоответствия на процесс кристаллизации слоя. Как известно, наличие упругих напряжений в кристалле снижает скорость кристаллизации (т.е. приводит к уменьшению величины эффективного пересыщения), либо вообще может сдвигать процесс в сторону растворения кристалла. Этим, возможно, объясняется более дли-
Рис. 3. Изотермы растворимости в трехкомпонент-ных системах Н20-КШН-КС8Н [1] и Н20-ЛШН-ЛС8Н [3] при Т = 35°С.
тельное существование ямки большего размера на грани К^Н.
Действительно, изотермы растворимости систем КС8Н-К^Н [1] и АС8Н-А^Н [2] близки (рис. 3), и эта разница вряд ли могла привести к столь различному ходу процесса кристаллизации слоев. Более того: соотношение растворимостей КС8Н и К^Н несколько выше, чем ЛС8Н и ЛМ8Н (2.5 против 2.1), что должно было бы приводить к большей скорости закрытия грани исходного кристалла КМ8Н слоями КС8Н.
С другой стороны, изучаемые системы имеют довольно существенное различие в структурных характеристиках, а именно - в несоответствии параметров решетки (таблица).
Как можно видеть из приведен
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.