ФИЗИКА МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ, 2012, том 113, № 10, с. 973-976
^ ТЕОРИЯ ^^^^^^^^^^^^^^
МЕТАЛЛОВ
УДК 669.1788:532.739.2
ОБРАЗОВАНИЕ ВОДОРОД-ВАКАНСИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ
В АЛЬФА-ЖЕЛЕЗЕ
© 2012 г. Д. А. Мирзаев*, А. А. Мирзоев*, К. Ю. Окишев*, А. Д. Шабуров*, Г. Е. Рузанова*, А. В. Урсаева*
*Южно-Уральский государственный университет, 454080 Челябинск, пр. Ленина, 76 **ОАО "Челябинский металлургический комбинат", 454047 Челябинск, ул. 2-я Павелецкая, 18
E-mail: okishev@physmet.ru Поступила в редакцию 06.12.2011 г.; в окончательном варианте — 27.03.2012 г.
Представлен расширенный вариант статистической теории Смирнова [12], описывающий зависимость равновесных концентраций комплексов вакансия—атомы водорода от температуры. Расчеты с использованием рассчитанных "из первых принципов" значений энергий взаимодействия показывают, что при низких температурах большинство вакансий оказываются связанными с несколькими атомами водорода, причем резко увеличивается и концентрация самих вакансий.
Ключевые слова: водород, вакансии, альфа-железо, захват водорода, концентрация вакансий, флокены.
Рябов и Гельд [1] предложили теорию образования флокенов, в которой флокены рассматриваются как разросшиеся дискообразные скопления вакансий, возникающие благодаря конденсации неравновесных (избыточных) вакансий в условиях относительно быстрого охлаждения. Радиус диска может увеличиваться благодаря присоединению других вакансий. Начиная с какого-то момента водород испаряется внутрь диска, а его газ создает внутреннее давление, стимулирующее развитие флокена, ибо подвижность атомов водорода во много раз выше подвижности вакансий. Предложенный авторами [1] качественный механизм образования флокенов не противоречит известным в практике фактам. Сходный механизм образования водородных блистеров установлен и в работе [2].
Важные вопросы, на которые нужно ответить, чтобы проверить реальность этой теории, это сколько атомов водорода может быть связано с одной вакансией и насколько сильно растворенные атомы водорода могут увеличить равновесную концентрацию вакансий. Ответ на первый вопрос дали экспериментальные исследования [3—6] и первопринципные расчеты [7—9] энергии связи вакансии и атомов водорода в а-железе. Они подтвердили существование сильного притяжения вакансии и атомов водорода и показали, что в одной вакансии может накапливаться до шести атомов водорода. Рост концентрации вакансий в результате их взаимодействия с водородом был также обнаружен и в ряде экспериментов [10, 11].
Общий подход к разработке статистической теории твердых растворов внедрения, содержащих вакансии, был разработан Смирновым [12] применительно к ГЦК-железу и его сплавам; позже схожая теория была предложена авторами [13]. Однако первопринципные расчеты [7, 9] не подтвердили отдельные допущения этой теории, поэтому в данной работе проведено уточнение данного в [12] решения задачи о захвате вакансиями атомов водорода. Во-первых, показано [7—9, 14], что водород в решетке ОЦК-железа занимает тет-раэдрические междоузлия. Их количество, приходящееся на один узел решетки, есть V = 6, но фактически каждый атом железа или вакансия окружены 12 = 24 тетраэдрическими порами, в которых могут находиться атомы водорода. Во-вторых, при рассмотрении взаимодействия водорода и вакансий в [12] было принято, что энергия связи вакансии и атома водорода постоянна и не зависит от количества атомов водорода, уже находящихся в вакансии, и для полной потенциальной энергии взаимодействия V— Н во всей системе использовалось выражение
£2
е^Х пУ1, (1)
I=0
в котором ет — энергия связи водород—вакансия, взятая с противополжным знаком, а пп — число вакансий, имеющих в ближайшем соседстве I атомов
Энергии захвата вакансией I атомов водорода вущ
1 0 1 2 3 4 5 6
Вущ , эВ/вакансию 0 -0.603 -1.210 -1.606 -1.866 -2.196 -2.176
водорода; к этому выражению добавляется энергия образования всех вакансий
Поэтому более точно конфигурационную энергию кристалла при 0Н <§ 1 следует записать в виде
ггКу = гг X'
(2)
1 =0
где еу - энергия образования моновакансии.
Однако результаты первопринципного компьютерного моделирования [7, 9] свидетельствуют о том, что формула (1), предложенная в [12], неточна. При образовании комплекса УН1 энергия системы изменяется на = —0.6 эВ; присоединение следующего атома водорода (комплекс УН2) уменьшает энергию еще на 0.6 эВ. Но для третьего атома водорода понижение энергии составляет уже 0.4 эВ, для четвертого и пятого около 0.3 эВ, а для шестого оно отсутствует.
Е = Е °(0н) + &у X пу, + X &унгПу1,
(3)
1=0
1=0
где Е°(0Н) — энергия сплава железо—водород, не
содержащего вакансий, 0Н
vN
- концентрация
атомов водорода, а Ын — число атомов водорода, размещенных в vN-тетрапорах, где общее число узлов N = + Ыу включает в себя узлов, занятых атомами железа, и Ыу вакантных узлов.
Термодинамическая вероятность Ж, или число различимых конфигураций взаимного расположения ближайших взаимодействующих соседей — атомов железа, водорода и вакансий при заданных ЫРе, Ыу и всех пуп определяется таким же выражением, как в [12], но при 12 = 24:
^е + X ПУ - Z 2 X
1=0 У
1=0
пУ1!
NН - X 1пу1 ! IV ^е + X Пу, - Z2 X пу, - Nн + X 1пу,\!
(4)
Е = Е - ТБ = Е - кТ1пЖ,
дЕ дп
= 0 (1 = 0, 1,2,3, ...).
У1
z 2
Nн
N 11^2 - 1) !№е,
&у + 6ун1 \
(л Nн 1* х | 1--— | ехр
V NFe )
кТ !
1=0
1=0
1 =0
1=0
(5)
(6)
После простых расчетов с использованием единственного допущения Nн > ^, находим равновесные значения
(7)
Поскольку конфигурационная свободная энергия
Это выражение переходит в формулу (7) статьи [12], если принять V = 1, 12 = 6 и бун1 = ¡&ун. В частности,
то для нахождения равновесного распределения вакансий по группам с различным количеством атомов водорода в ближайшем окружении следует выполнить условие минимума свободной энергии как функции от пи
Пу0 = (1 -9Н )18 ехр );
N V н ^ кТ]
N = 249Н (1 -6 н )17 ехр
кТ
N = 2769Н (1 -9н ) ехр
кТ
(8а) (8б) (8в)
и т.д. Отметим, что поскольку Nн <§ NFe, то доля вакансий, в окружении которых нет ни одного атома водорода, практически совпадает с их рав-
Fe
у
новесной долей в чистом железе =
: ^ = ехр (-^) N кТ)
Величины бун1 можно найти из энергий захвата каждого следующего атома водорода комплек-
п
у1
ОБРАЗОВАНИЕ ВОДОРОД-ВАКАНСИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ
975
300 400 500 600 700 800 900 1000
Т, К
Температурная зависимость доли вакансий с различным окружением атомами водорода, рассчитанная по формулам (7), (8):
а — при общей концентрации водорода 9н = 1 х 10-5; б — при 9н = 1 х 10 4.
сами 1Н1 _ 1 путем их суммирования от 1 до I:
I
¿УН1 = -Х ЕцаА п), (9)
п=1
рассчитанные на основе первопринципных данных [7, 9] значения приведены в таблице. Энергию образования вакансии на основе экспери-
ментальных данных [15—18] мы принимали равной 6У = 1.6 эВ.
Результаты расчетов доли вакантных узлов, окруженных различным числом I атомов водорода, представлены на рисунке для концентраций водорода 9Н = 10-5 и 10-4, что соответствует массовым концентрациям 1 и 11 ррт.
Практически при всех температурах доля вакансий, содержащих несколько атомов водорода, значительно превышает долю одиночных вакансий, причем проявляется конкуренция между вакансиями с различным окружением. С понижением температуры преимущество последовательно получают комплексы ^Н2, ^Н3, а ниже 350—450 К почти все вакансии оказываются связанными с пятью атомами водорода (^Н5).
Равновесное количество самих вакансий можно найти как сумму всех пПри таком суммировании можно ограничиться I = 0—6
6
% = Х %, (ю)
N
I=0
так как начиная с I = 6 энергия гУН1 начинает уменьшаться, что приводит к резкому уменьшению соответствующих значений пи. Из графиков на рисунке видно, что взаимодействие с атомами водорода резко увеличивает равновесную концентрацию вакансий (напомним, что доля вакансий в железе, не содержащем водорода, практически совпадает с Пу0). С понижением температуры N
этот эффект усиливается и при 500 К может достигать 5—8 порядков. При более низких температурах значительной становится доля комплексов и ^Н5, для которых энергия взаимодействия е ш превышает по абсолютной величине энергию образования вакансии е V, и снижение концентрации вакансий должно смениться ее ростом. Этот эффект резко усиливается с ростом общей концентрации водорода.
Впрочем, диффузия вакансий в железе ниже 500—600 К почти прекращается, поэтому указанные изменения равновесной концентрации вакансий при низких температурах в действительности могут не реализоваться. Это должно оказывать влияние и на эффекты захвата вакансиями водорода.
Таким образом, в данной работе предложен уточненный вариант статистической теории образования вакансий в сплавах Бе—Н, учитывающий обнаруженный при первопринципных компьютерных расчетах эффект неодинаковой энергии связи с вакансией для различных групп атомов водорода, расположенных в первой координационной сфере, и показано, что, как и в теории Смирнова, взаимодействие с атомами водорода увеличивает равновесную концентрацию вакансий.
Работа выполнена в рамках ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" и поддержана грантом РФФИ 10-03-00295-а.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рябов Р.А., Гельд П.В. К вопросу о механизме образования флокенов // Металлы. 1975. № 6. С. 114-116.
2. Ren X.C., Zhou Q.J, Shan G.B., Chu W.Y, Li J.X, Su Y.J., Qiao L.J. A Nucleation Mechanism of Hydrogen Blisters in Metals and Alloys // Met. Mat. Trans. 2008. V 39A. № 1. P. 87-97.
3. Besenbacher F., Myers S.M., Nordlander P., N0rskov J.K. Multiple Hydrogen Occupancy of Vacancies in Fe // J. Appl. Phys. 1987. V. 61. № 5. P. 1788-1794.
4. Gavriljuk V.G., Bugaev V.N., Petrov Yu.N., Tarasen-koA.V., Yanchitski B.Z. Hydrogen-induced equilibrium vacancies in fcc iron-base alloys // Scripta Mater. 1996. V. 34. № 6. P. 903-907.
5. Mao J. Thermodynamics of Hydrogen and Vacancies in Metals: A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree Doctor of Philosophy. Houston, 2002.
6. Fukai Y. Formation of superabundant vacancies in M-H alloys and some of
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.