ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2011, том 45, № 6, с. 535-538
= ФОТОХИМИЯ
УДК 535.37
ОБРАЗОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННОГО УРАНИЛА ПРИ ОКИСЛЕНИИ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО УРАНА КИСЛОРОДОМ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ HClO4. IV. ЭФФЕКТ УСКОРЕНИЯ ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ РЕАКЦИИ В ПРИСУТСТВИИ Fe2+ © 2011 г. Л. А. Хамидуллина*, С. В. Лотник**
* Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054, Уфа, просп. Октября, 71 E-mail: chemlum@anrb.ru ** Башкирский государственный аграрный университет 450001, Уфа, ул. 50лет Октября, 34 Поступила в редакцию 11.02.2011 г.
Используя систему Н202—Ре$04 в качестве источника радикалов * ОН, получили экспериментальные данные, которые можно трактовать в пользу предположения об определяющей роли радикалов * ОН в возникновении свечения в реакции окисления и(1У) кислородом воздуха в водных растворах НС104. Установлено, что в присутствие 10-5 моль/л Бе2+ в растворе 5 х 10-4 моль/л и(1У) в 0.1 моль/л НС104 наблюдается большая яркость хемилюминесценции (ХЛ) по сравнению с раствором, не содержащим Ре$04. Выход ХЛ в присутствии Бе2+ (Пхл = 3.9 х 10-8) в 2.8 раза больше, чем в растворе, не содержащем железа (пхл = 1.4 х 10-8). Полученные результаты могут рассматриваться как еще одно свидетельство в пользу представлений о том, что элементарным актом образования
эмиттера ХЛ — электронно-возбужденного иона уранила — * (и0^+) — в радикально-цепных механизмах реакций окисления И(1У) является процесс переноса электрона от иона ураноила (и02+) к окислителю — радикалу * ОН. Таким образом, одно из основных условий излучения света в реакциях окисления и(1У) — высокая эффективность образования радикалов * ОН и их легкий доступ к иону
ураноила И02+.
Среди неорганических хемилюминесцентных систем значительный интерес представляют редокс-процессы, протекающие с участием соединений низковалентных форм урана в водных растворах серной и хлорной кислот. Однако нет исчерпывающего ответа на вопрос, почему из нескольких десятков реакций окисления и(1У) [1, 2] явление хемилюминесценции присуще лишь некоторым из них. Не ясно также, почему выходы ХЛ этих реакций различаются на несколько порядков.
На основании анализа данных, полученных при исследовании ХЛ, сопровождающей взаимодействие и(1У) с такими окислителями, как О2, О3,
Н80-, Хе03, ХеБ2, нами сделано допущение, что элементарным актом образования эмиттера ХЛ — электронно-возбужденного иона уранила —
*(И02+) — в радикально-цепных механизмах реакций окисления и(1У) является процесс переноса
электрона от иона ураноила (И0+) к окислителю — радикалу * ОН. Такое предположение о роли радикалов * ОН в генерации ХЛ иона уранила можно было
бы легко проверить, располагая источником радикалов 'ОН, которые бы вводились в раствор, не содержащий ничего кроме И0+. Однако в чистом виде такой эксперимент вряд ли осуществим в конденсированной фазе. В настоящей работе предпринята попытка экспериментально подтвердить определяющую роль радикалов * ОН в возникновении свечения в реакции окисления и(1У) кислородом воздуха в водных растворах НС104, используя систему Н2О2—Бе804 [3, с. 237] в качестве источника радикалов 'ОН.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование, применяемое для регистрации ХЛ, методики синтеза и очистки используемых в работе соединений и приготовления их растворов описаны в [4, 5]. Исследуемый раствор заливали в те-флоновый реактор (0 = 38 мм), обеспечивающий возможность перемешивания раствора и поддержания определенной температуры последнего с точностью ±0.1 К. Свежеприготовленный продутый арго-
ном 10-2 моль/л раствор и(ГУ) в 1 моль/л НС104 не более суток хранили в плотно закрытом сосуде из пирекса при 273 К. Малые количества (5—100 мкл) такого концентрированного раствора и(ГУ) отбирали микропипеткой и приливали либо непосредственно в реактор, объем раствора 0.1 моль/л НС104 в котором составлял 10 мл, либо при 273 К готовили более разбавленные по урану растворы в 1 моль/л НС104. Расчетная концентрация О2 в водном растворе 0.1 моль/л НС104 составляла 2.4 х 10-4 моль/л при Т = 293 К. Температуру раствора в процессе реакции непрерывно контролировали с помощью медь-константановой термопары, запаянной в тонкостенный стеклянный капилляр. Изготовленное из тефлона перемешивающее устройство представляло собой стержень с двухлопастным пропеллером, приводимым в движение миниатюрным электродвигателем.
При калибровке фотометрической установки с охлаждаемым детектором ФЭУ-140 использовали эталонный радиолюминесцентный источник, представляющий собой жидкий сцинтиллятор (толуоль-ный раствор дифенилоксазола и дифенилоксазо-лилбензола), содержащий меченную изотопом 14С уксусную кислоту. Выход хемилюминесценции (пхл) определяли как частное от деления светосуммы хемилюминесценции на исходную концентрацию и(ГУ) в растворе — пхл = ^/[и(ГУ)]. Величину светало о Р т 1000 1 суммы находили по формуле: Л = —I э--,
Рэ V N
Эйнштейн/л, где Р = — площадь под кривой зависимости интенсивности хемилюминесценции от времени (/хл = /(0), РЭ = ^Iэdt — для эталонного источника света, 1Э — интенсивность света эталонного источника (9.8 ± 0.4) х 107 фотонов/с, V — объем исследуемого раствора в мл, N — число Авогадро.
В общем случае пхл может меняться в процессе протекания реакции, но при указанном способе определения выхода хемилюминесценции можно получить лишь усредненное его значение в конкретном опыте и только после завершения реакции. Однако, если в разных экспериментах, проводимых в одной и той же системе при одинаковой температуре, пхл меняется, то это означает, что меняется и выход возбуждения эмиттера излучения (пвозб), поскольку пхл = ПвозбПизл, а выход излучения эмиттера (Пизл) не меняет своего значения. Следовательно, изменение выхода возбуждения свидетельствует о некоторых изменениях в механизме реакции.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования взаимодействия и(1У) и О2 имеют солидную историю, а факт, что эта реакция сопровождается излучением света, обнаружен недавно [6].
Радикально-цепной механизм окисления U(IV) кислородом предложен в [7]:
UOH3++O2 + H2O ^ UO+ + HO2 +2H
uo+ +o2+h+ ^ uo2++ho2, uoh3++ho;+h2o ^ uo+ + h9o9+2h+
uo2+ho;+h2o ^ uo2++h9o9 + oh
2^2
(1) (2)
(3)
(4)
активными центрами служат ион И0+ и радикал
Н02. Изучена реакция окисления и(1У) перокси-дом водорода [8], механизм которой также радикально-цепной:
UOH3++H9O9 ^ UO2 + 'OH+2H+
UO2 +H2O2 ^ UO2+ + 'OH+H2O, UOH3+ + 'OH ^ UO++2H+,
UO+ + OH + H+
UO2+ + H2O,
UO
2 +
42 +
UO2+hv
(5)
(6)
(7)
(8)
Поскольку в реакциях (3) и (4) образуется H2O2, то механизм взаимодействия U(IV) и О2 очевидно включает и процессы (5)—(8). В реакциях инициирования (1), (2), (5) образуются ионы UO+, а также
радикалы HO2 и *OH, участвующие в процессах развития цепи (3), (6), (7). Чтобы не загромождать
схему, идущие с участием U^ и U (OH)2+ реакции опущены.
В сообщениях I—III обнаружено сильное влияние рН на кинетические и хемилюминесцентные параметры реакции окисления U(IV) кислородом
[9], каталитическое действие UO2+ [10] и заметный кинетический изотопный эффект, проявляющийся при замене протия на дейтерий в молекулах растворителя [11]. Были получены свидетельства об участии водородсодержащих частиц в элементарном акте возбуждения эмиттера ХЛ.
Известно, что продуктом окисления UO+ кислородом является пероксид водорода [12], т. е. эта реакция протекает в две стадии — (2) и (4). Можно предположить, что и при взаимодействии U(IV) и О2 происходит образование Н2О2 в растворе. Действительно, нами получены данные, которые можно объяснить образованием и накоплением Н2О2 в растворе, содержащем U(IV) и О2. Так, если после завершения окисления U(IV) кислородом в раствор повторно ввести порцию U(IV), то начальная интенсивность ХЛ увеличивается в 30 раз по сравнению с предыдущим значением Io, а вместо кинетической кривой с максимумом регистрируется затухание свечения с перегибом в области ранее наблюдаемого пика ХЛ [9].
2
ОБРАЗОВАНИЕ ВОЗБУЖДЕННОГО УРАНИЛА
537
Мы полагали, что поскольку при взаимодействии и(1У) и О2 образуется Н2О2, то введение в реакционную смесь раствора Бе804 вызовет протекание реакций (9), (10) [3]:
Н2О2 + Бе2+ ^ Бе3+ + 'ОН + ОН- к = 0.56, (9)
Н2О2 +Бе ^ Бе2++НО' + Н+, (10)
далее радикалы 'ОН быстро реагируют с Бе2+ [13]:
'ОН + Бе
2+
Бе3++ОН-, к = 2.3 х 108. (11)
Протекание реакции (9), служащей источником радикалов * ОН, может привести не только к ускорению темновой реакции окисления и(1У) радикалами 'ОН, но и к увеличению интенсивности ХЛ. Действительно, в присутствие 10-5 моль/л Бе2+ в растворе 5 х 10-4 моль/л и(1У) в 0.1 моль/л НС104 наблюдается значительно больший и более быстрый рост яркости ХЛ по сравнению с раствором, не содержащим Бе804 (рисунок, кривые 2 и 1 соответственно). Подобный, хотя и не столь ярко выраженный эффект обнаруживается при введении Бе804 в раствор, в котором в течение 75 мин протекала реакция окисления и(1У) кислородом воздуха. Из рисунка видно, что в отсутствие Бе2+ в растворе максимум интенсивности ХЛ достигается спустя 70 мин после начала взаимодействия и(ГУ) и 02, а при введении и(ГУ) в насыщенный кислородом воздуха раствор Бе804 пик свечения регистрируется на восьмой минуте реакции. В этот момент яркость ХЛ на порядок больше, чем свечение в системе: и(ГУ) и 02. Выход ХЛ в присутствии Бе2+ (пХЛ = 3.9 х 10-8) в 2.8 раза больше, чем в растворе, не содержащем железа (пХЛ = 1.4 х 10-8). Следует отметить, что взаимодействие и(1У) и Ре(Ш) не сопровождается ХЛ, более того, ионы железа при их концентрации в растворе больше 10-3 моль/л оказывают заметное тушащее действие на ХЛ уранила.
Мы полагаем, что в условиях нашего эксперимента (50-кратный избыток и(1У) над Бе2+ и малая концентрация ионов железа [Бе2+] = 10-5 моль/л) совокупное действие дополнительного количества радикалов * ОН, источником которых служит реакция
(9), а также и И0+, образующегося в реакции (7) и при окислении и(1У) ионами Бе3+, приводит к большей интенсивности ХЛ и более высокому значению ПХЛ в системе и(1У) + 02 + Бе2+ по сравнению с раствором, не содержащим Бе2+. Выход ХЛ при этом будет тем больше, чем
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.