РАСПЛАВЫ
6 • 2011
УДК 546.82.83+54.058.143+537.5
© 2011 г. А. В. Кайбичев, И. А. Кайбичев1, Е. В. Игнатьева
ОЧИСТКА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ТИТАНА В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ ПРИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
Рассмотрено удаление газов из расплавленных металлов подгруппы титана по межэлектродным переносам их ионов. Переносы рассчитали по экспериментальным и обоснованным подвижностям ионов и скоростям электронов в газах. Учтено влияние температуры, давления и напряженности электрического поля. Показаны особенности удаления газов в различных условиях.
Ключевые слова: очистка, титан, цирконий, гафний, инертные газы, водород, азот, электрическое поле.
Промышленные металлы подгруппы титана имеют высокую твердость и хрупкость. Эти свойства обусловлены повышенным содержанием газов и примесей. Чистые металлы пластичны и пригодны для изготовления изделий в холодном состоянии. Одним из возможных путей очистки металлов от газов и примесей может быть воздействие электрического поля. В гелии удаление элементов из расплавов Си, 81, Мп было на 1—2 порядка выше и при более низкой (на 2—3 порядка) напряженности электрического поля, чем при твердом состоянии [1, 2]. Это связано с нахождением Си, 81, А§, Мп в поверхностном слое расплавов в виде ионов, относительно повышенной упругостью пара и наличием заряда на границе раздела фаз. Особого внимания заслуживает рассмотрение возможностей очистки металлических расплавов в электрическом поле от поверхностно-активных примесей. Их небольшое содержание и сосредоточение в поверхностном слое, находящемся под наибольшим воздействием электрического поля, благоприятствует эффективной очистке металлов. Изменение полярности расплавов в электрическом поле избирательно влияет на удаление газов и межэлектродный перенос элементов. Экспериментально в гелии наблюдали удаление газов, серы, фосфора, кремния с анодных поверхностей расплавленных металлов, а ионов металлов с катодных поверхностей [1—4]. Последнее отмечено также в вакууме [1, 6]. Снижение содержания поверхностно активных примесей в металлических расплавах ниже растворимости в кристаллизующейся твердой фазе уменьшит и даже может предотвратить их выделение по границам зерен. Это улучшит физико-механические свойства изделий.
Удаление газов из металлов подгруппы титана в электрическом поле определяли по межэлектродным переносам ионов. Их рассчитывали для каждого участвующего элемента по отношению скорости иона к сумме скоростей иона и электрона. Скорости электронов в инертных газах, водороде и азоте известны [7]. Скорости ионов находили по их приведенным подвижностям [8]. Выражения для определения межэлектродных переносов ионов по их подвижностям и скоростям электронов рассмотрены ранее [9]. Необходимые для расчетов подвижности ионов собраны в таблице. Экспериментальные значения выделены жирным шрифтом. Остальные подвижности ионов рассчитаны по экспериментальным подвижностям близких по атомной массе щелочных металлов.
В металлах подгруппы титана известна приведенная подвижность иона титана -К0(И+) — 21.6 м2/104 В • с в гелии [10]. Она принята в качестве определяющей при сравнении с рассчитанной по одинаковому переносу близких по атомной массе калия и титана. Их относительное различие явилось поправкой для найденных подвижностей
1Ка1Ы1сЬеу@ша11.ги.
Приведенные подвижности K0 (м2/104 В • с) ионов в газах
Ион Газ наполнитель
в газах H2 N2 O2 He Ne Ar Kr Xe
Ti+ 14.39 2.53 2.63 25.6 8.15 2.86 2.00 1.43
Zr+ 13.71 2.40 2.41 22.4 7.14 2.36 1.55 1.08
Hf+ 13.65 2.23 1.97 20.4 5.91 2.11 1.29 0.85
H+ 16.0 4.72 3.24 31.8 14.2 5.75
N+ 10.06 2.97 2.04 20 8.9 3.60
O+ 11.07 3.27 2.24 22 9.80 4.00
He+ 10.4 17.2
Ne+ 24 4.1
Ar+ 19.5 1.535
Kr+ 20.2 2.3 0.95
Xe+ 18 2.1 0.60
ионов /г+ и ЫТ+. Значения _К0(И+, /г+, ЫТ+) определяли из скоростей ионов, найденных по их межэлектродным переносам.
Межэлектродные переносы ионов титана, циркония и гафния Х (Т!+, /г+, ЫТ+) рассчитали по переносу близких по атомным массам А ионов щелочных металлов Т! и К, /г и ЯЪ, ЫТ и С8 с последующим учетом влияния различия в их массе. Межэлектродный перенос соответствующих щелочных металлов уменьшали в связи с превышением их атомных масс титаном, цирконием и гафнием. Применительно к Х(Т!+) выражение для расчета имеет вид
/х /х X(к+) - X(ЯЪ+)
Первый член определяет межэлектродный перенос близкого к титану по атомной массе иона калия А (К). Второй учитывает снижение межэлектродного переноса вследствие более высокой атомной массы титана А (Т!).
Межэлектродный перенос иона титана Х(Т!+) и скорость электрона Ж- в гелии позволили определить скорость иона Ж+ (Т!) по выражению [9]:
W + (ТГ )=-. (2)
К )=I
W X
(Ti*)
- X
(Ti*)
Скорость иона W+ и подвижность K0 связаны зависимостью, учитывающей давление Р, температуру Т и напряженность электрического поля E/N [9]. Значение K0 (Ti+) при нормальных условиях и нулевом электрическом поле находили как
, . W + (Ti+) • P
K0 (ТГ) = 996.8 • (E/N)• T■ (3)
Рассчитанная подвижность ионов титана К0 (И+) в гелии оказалась меньше экспериментальной на 17%. В соответствии с этим увеличены полученные при расчете подвижности ионов циркония К0 (7г+) и гафния К0 (НГ+). Приведенные подвижности К0 (Т1+, 7г+, НГ+) в гелии (см. таблицу) взяты в качестве ключевых при определении их значений в неоне, аргоне, криптоне, ксеноне, водороде, азоте и кислороде.
Для обоснования подвижностей ионов металлов подгруппы титана в перечисленных газах использовали межэлектродные переносы в них близких по атомным массам щелочных металлов. Влияние газа на перенос металлов определяли по отношению переноса щелочного металла в интересующем газе к переносу в гелии. Произведения этих отношений с переносами ионов металлов подгруппы титана в гелии давали их переносы в интересующем газе. Переносы соответствовали атомной массе щелочного металла. В результате для расчета межэлектродных переносов ионов титана, циркония, гафния в выражении (1) заменили первый член. Он применительно к переносу ионов титана в неоне равен
Второй член из (1) учитывает снижение переноса титана вследствие превышения атомной массы калия. Межэлектродные переносы ионов титана в аргоне, криптоне, ксеноне, водороде, азоте и кислороде рассчитывали по переносам в них ионов калия и рубидия. Аналогично переносы циркония и гафния в газах оценили по переносу ионов рубидия и цезия. Затем по переносам и формулам (2), (3) определили приведенные подвижности К0 (Т1+, 7г+, Ш+). Они и обоснованные ранее [9] подвижности ионов водорода, азота в собственных и инертных газах приведены в таблице.
Экспериментальные и обоснованные подвижности ионов позволили рассчитать переносы ионов в бинарных смесях элементов с газом наполнителем в различных условиях. В настоящей статье приведены межэлектродные переносы элементов при температуре плавления металлов, давлении 13.3 • 103 Н/м2 и напряженности электрического поля в 1 Т§. Относительно них оценено влияние десятикратного изменения условий и атомной массы элементов.
Большое влияние на перенос элементов оказывала атомная масса газа наполнителя. Ее превышение у аргона в 10 раз относительно гелия снижало межэлектродный перенос титана в 3.1 раза, циркония и гафния в 3.71 раза. Понижение переноса растворенных газов было примерно одинаковым — 2.3 раза. В водороде и азоте межэлектродный перенос ионов примерно в 2 раза ниже, чем в инертных газах. Это, возможно, связано с образованием более тяжелых молекулярных ионов гидридов и нитридов по сравнению с атомарными ионами металлов в инертных газах.
Атомная масса металлов группы титана изменяется в 3.7 раза. Ее влияние на перенос собственных ионов слабее атомной массы инертных газов. Небольшое превышение переноса ионов титана над тяжелыми ионами циркония и гафния обусловлено компенсацией влияния атомных масс более высокими температурами плавления металлов. В результате переноса ионов металлов при Тпл в одинаковых условиях отличается мало (рис. 1-3).
В инертных газах перенос собственных ионов значительно меньше переноса ионов металлов и растворенных газов (рис. 1-3). Ионы инертных газов не мешают переносу других более подвижных ионов. В гелии перенос ионов Н+ выше, чем ионов металлов. Удаление водорода реально в виде атомарных ионов. Межэлектродный перенос ионов 0+ меньше, чем металлов. Их удаление возможно в молекулярных соединениях с металлами переносчиками нитридами, оксидами. В неоне и аргоне межэлектродные пе-
(4)
Атомная масса инертных газов
Рис. 1. Межэлектродный перенос в инертных газах ионов Т1+, Ы+, N+, 0+ при Тпл титана, давлении 13.3 ■ 103 Н/м2 (100 мм рт. ст.) и напряженности электрического поля в 1 таунсенд (270 В/см).
реносы ионов растворенных газов выше, чем металлов. В криптоне и ксеноне различия сохраняются. Удаление в них газов из металлов происходит в виде атомарных ионов. До завершения очистки металлы не должны переносится в электрическом поле.
Межэлектродный перенос ионов Ы+ в водороде наибольший. Переносы ионов металлов, кислорода и азота меньше. Неограниченная поставка собственных ионов в водороде исключает удаление газов из металлов. В азоте межэлектродные переносы ионов металлов снизились в три раза и стали ниже переноса ионов газа. В соответствии с межэлектродными переносами ионов очистка металлов вначале происходит от водорода, а
10
40
30
20
10
-----— — _
-О Н+
Не № Аг
I I
- +......
Кг
I
_ - - -ш о+
--- N
Инертные газы ........
Хе
40
80 120 Атомная масса инертных газов
Рис. 2. Межэлектродный перенос в инертных газах ионов 7г+, Н+, N+, 0+ при Тпл циркония, давлении 13.3 ■ 103 Н/м2 (100 мм рт. ст.) и напряженности электрического поля в 1 таунсенд (270 В/см).
затем от кислорода. Неограниченная доставка ионов № в азоте исключает очистку от него металлов.
Наши расчеты показали отличительные особенности влияния 10-ти кратного изменения напряженности электрического поля (0.1-1 Т§), давления и температуры на межэлектродные переносы ионов. Увеличение напряженности электрического поля при давлении гелия 13.3 • 103 Н/м2 повышало перенос ионов Т1+, /г+, Ш+
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.