РАСПЛАВЫ
4 • 2012
УДК 546.88+54.058.143+537.5
© 2012 г. А. В. Кайбичев, И. А. Кайбичев1
ОЧИСТКА МЕТАЛЛОВ ПОДГРУППЫ ВАНАДИЯ В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ ПРИ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ПОСТОЯННОГО ТОКА
Рассмотрено удаление газов из расплавленных металлов подгруппы ванадия по межэлектродным переносам их ионов. Переносы рассчитаны по экспериментальным и обоснованным подвижностям ионов и скоростям электронов в газах. Учтено влияние температуры, давления и напряженности электрического поля. Показаны особенности удаления газов из металлов в различных условиях.
Ключевые слова: очистка, ванадий, ниобий, тантал, инертные газы, водород, азот, кислород, электрическое поле.
Промышленные металлы группы ванадия имеют высокую твердость и хрупкость. Эти свойства обусловлены повышенным содержанием газов и примесей. Чистые металлы пластичны и пригодны для изготовления изделий в холодном состоянии. Одним из возможных путей очистки металлов от газов и примесей может быть воздействие электрического поля. В гелии удаление элементов из расплавов Си, 81, Мп было на 1—2 порядка выше и при более низкой (на 2—3 порядка) напряженности электрического поля, чем при твердом состоянии [1, 2]. Это связано с нахождением Си, 81, А§, Мп в поверхностном слое расплавов в виде ионов, относительно повышенной упругостью пара и наличием заряда на границе раздела фаз. Особого внимания заслуживает рассмотрение возможностей очистки металлических расплавов в электрическом поле от поверхностно-активных примесей. Их небольшое содержание и сосредоточение в поверхностном слое, находящемся под наибольшим воздействием электрического поля, должно благоприятствовать эффективной очистке металлов. Изменение полярности расплавов в электрическом поле избирательно влияет на удаление газов и межэлектродный перенос элементов. Экспериментально в гелии наблюдали удаление газов, серы, фосфора, кремния с анодных поверхностей расплавленных металлов, а ионов металлов с катодных поверхностей [1—4].
Удаление металлов с катода отмечено также в вакууме [5, 6]. Снижение содержания поверхностно активных примесей в металлических расплавах ниже растворимости в кристаллизующейся твердой фазе уменьшит и даже может предотвратить их выделение по границам зерен. Это улучшит физико-механические свойства изделий.
Удаление газов из металлов подгруппы ванадия в электрическом поле определяли по межэлектродным переносам ионов. Их рассчитывали для каждого участвующего элемента по отношению скорости иона к сумме скоростей иона и электрона. Скорости электронов в инертных газах, водороде и азоте известны [7]. Скорости ионов находили по их приведенным подвижностям [8]. Выражения для определения межэлектродных переносов ионов по их подвижностям и скоростям электронов рассмотрены ранее [9]. Необходимые для расчетов подвижности ионов собраны в таблице. Экспериментальные значения выделены жирным шрифтом. Остальные подвижности ионов рассчитывали по экспериментальным подвижностям близких по атомной массе щелочных металлов.
В металлах подгруппы ванадия известна приведенная подвижность иона ванадия ^0(У+) — 25.1 м2/104 В ■ с в гелии [10]. Она принята в качестве определяющей при сравнении с рассчитанной по одинаковому переносу близких по атомной массе калия и ванадия. Их относительное различие стало поправкой для найденных подвижностей ионов
1Ка1Ы1сЬеу@та11.ги.
Приведенные подвижности ^ (м2/104 В • ф ионов в газах
Ион в Газ-наполнитель
газах Н2 N2 о2 Не N0 Аг Кг Хе
У+ 14.19 2.51 2.57 25.1 8.00 2.80 1.94 1.39
№+ 13.56 2.38 2.36 22.1 7.06 2.33 1.54 0.89
Та+ 13.51 2.20 1.91 20.1 6.20 2.05 1.27 0.84
Н+ 16.0 4.62 3.24 31.8 13.7 5.75 4.50 3.40
N+ 10.06 2.97 2.04 20 8.9 3.60 2.82 2.14
о+ 11.07 3.27 2.24 22 9.80 4.00 3.11 2.35
Не+ 10.4 17.2
N0+ 24 4.1
Аг+ 19.5 1.535
Кг+ 20.2 2.3 0.95
Хе+ 18 2.1 0.60
и Та+. Значения К0(У+, Nb+, Та+) определяли из скоростей ионов, найденных по их межэлектродным переносам.
Межэлектродные переносы в газах ионов ванадия, ниобия и тантала Х(У+, №+, Та+) рассчитывали по переносу близких по атомным массам А ионов щелочных металлов У и К, № и ЯЬ, Та и С8 с последующим учетом влияния различия в их массе. Межэлектродный перенос соответствующих щелочных металлов уменьшали в связи с превышением их атомных масс ванадием, ниобием и танталом. Применительно к ДУ+) выражение для расчета имеет вид
Х(У+) = Х(К+) - Х(К ) - Х(ЯЬ ) [А(V) - А(К)]. (1)
^ 7 ^ 7 Х( ЯЬ) - Х( К) 1 ^ 7 ^ п W
Первый член определяет межэлектродный перенос близкого к ванадию по атомной массе иона калия А(К). Второй учитывает снижение межэлектродного переноса вследствие более высокой атомной массы ванадия ^(У).
Межэлектродный перенос иона ванадия ДУ+) и скорость электрона Ц- в гелии позволили определить скорость его иона Ц+(У+) по выражению [9]
(V*) = ^ • X(V+ ). (2)
1 - Х( V+)
Скорость иона Ц+ и подвижность К0 связаны зависимостью, учитывающей давление Р, температуру Т и напряженность электрического поля Е/И [9]. Значение К0(У+) при нормальных условиях и нулевом электрическом поле находили по выражению
К0 (V+) = ^) • * . (3)
0 996.8 • (Е/Щ) • Т
Рассчитанная подвижность ионов ванадия К0(У+) в гелии оказалась меньше экспериментальной на 15%. В соответствии с этим увеличены полученные при расчете подвижности ионов ниобия К0(№+) и тантала К0(Та+). Их приведенные подвижности К0(У+, №+, Та+) в гелии (см. таблицу) взяты в качестве ключевых при определении значений подвижностей ионов У+, №+, Та+ в неоне, аргоне, криптоне, ксеноне, водороде, азоте и кислороде. Подвижности ионов металлов подгруппы ванадия в перечисленных газах рассчитывали по межэлектродным переносам в них близких по атомным массам
щелочных металлов. Влияние газа на перенос металлов определили по отношению переноса щелочного металла в интересующем газе к переносу в гелии. Произведения этих отношений с переносами ионов металлов подгруппы ванадия в гелии оценивали их переносы в интересующем газе. Полученные переносы соответствовали атомной массе щелочного металла. Поэтому при расчете межэлектродных переносов ионов ванадия, ниобия, тантала в выражении (1) заменили первый член. Он применительно к переносу ионов ванадия в неоне Х№(У+) равен
) = ). (4)
К+ )
Второй член выражения (1) учитывает снижение переноса ванадия вследствие превышения атомной массы калия. Межэлектродные переносы ионов ванадия в аргоне, криптоне, ксеноне, водороде, азоте и кислороде рассчитывали по переносам в них ионов калия и рубидия. Аналогично переносы ниобия и тантала в газах оценивали по переносу ионов рубидия и цезия. Затем по ним определяли (2), (3) приведенные подвижности ^"0(У+, №+, Та+). Они и обоснованные ранее [9] подвижности ионов водорода, азота в собственных и инертных газах приведены в таблице.
Экспериментальные и обоснованные подвижности ионов позволили рассчитать переносы ионов Ме+, Н+, 0+ в бинарных смесях с газом наполнителем Не, №, Аг, Кг, Хе в различных условиях. Здесь нами приведены межэлектродные переносы элементов при температурах плавления ванадия и тантала, давлении 13.3 ■ 103 Н/м2 и напряженности электрического поля в 1 таунсенд (см. рисунок). При температуре плавления ниобия межэлектродные переносы ионов имеют промежуточные значения. Относительно них оценено влияние десятикратного изменения условий и атомной массы элементов на межэлектродный перенос ионов.
Большое влияние на перенос элементов оказывала атомная масса газа наполнителя. Ее превышение у ксенона в 33 раза относительно гелия снижало межэлектродный перенос ванадия в 4.2 раза, ниобия — 5.4, тантала — 5 раз. Понижение переноса растворенных газов было примерно одинаковым — 2.3 раза. В водороде и азоте межэлектродный перенос ионов примерно в 2 раза ниже, чем в близких по атомным массам гелии и неоне. Это возможно связано с образованием более тяжелых молекулярных ионов гидридов и нитридов по сравнению с атомарными ионами металлов в инертных газах.
Атомная масса металлов подгруппы ванадия изменяется в 3.6 раза. Ее влияние на перенос их ионов практически не проявляется. Увеличение атомной массы ниобия, тантала сопровождает понижение подвижности ионов и повышение температуры плавления. Высокие температуры плавления компенсируют влияние пониженных подвижностей ионов. В результате перенос ионов металлов при температуре плавления в одинаковых условиях мало отличается (см. рисунок).
В инертных газах перенос собственных ионов значительно меньше переноса ионов металлов и растворенных газов (см. рисунок). Ионы инертных газов не мешают переносу других более подвижных ионов. В гелии перенос ионов Н+ выше, чем ионов металлов. Удаление водорода из расплавленных металлов реально в виде атомарных ионов, как и более подвижных ионов 0+ из тантала. Межэлектродный перенос ионов № в гелии меньше, чем металлов. Его удаление возможно при образовании нитридов с более подвижными ионами металлов. Аналогичное удаление кислорода возможно из ванадия и ниобия. В остальных инертных газах межэлектродный перенос ионов Н+, 0+ больше, чем У+, №+, Та+ (см. рисунок). Очистка металлов от растворенных газов происходит путем удаления атомарных ионов. До завершения очистки расплавленных металлов от газов металлы не могут переносится в электрическом поле.
Межэлектродный перенос ионов Н+ в водороде наибольший. Переносы ионов металлов, кислорода и азота меньше. Неограниченная доставка и перенос более подвиж-
60.00
50.00
40.00
30.00
20.00
10.00
I
\
\
'•1 4----- - - -
\ 'Ах N+
>-------ь
К ^............*............о
1
Н+
Н+
о+
N+
У+ Та+
--- - -А
| 20.00 | Не ' Аг
60.00
N0
| 100.00 | 140.00
Кг Хе
Атомная масса инетных газов
Межэлектродный перенос электричества в инертных газах ионами присутствующих элементов Ta+ (■), ^ (•), N+(4), O+ (+), ионами инертных газов (Ж) и ванадия У+ (□), Н+ (О), ^ (О), 0+ (+), ионами инертных газов (Л) при температурах плавления тантала и ванадия, давлении 13.3 • 103 Н/м2 (100 мм рт. ст.) и напряженности электрического поля в 1 таунсенд (270 В/см).
ных ионов Н+ из газа наполнителя исключает удаление газов из металлов. В азоте по сравнению с водородом меж
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.