ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 6, с. 491-495
- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 544:537.523:66.088
ОЧИСТКА МЕТАНА ОТ СЕРОВОДОРОДА В БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ
© 2014 г. С. В. Кудряшов, А. Н. Очередько, А. Ю. Рябов, К. Б. Кривцова, Г. С. Щеголева
Институт химии нефти Сибирского отделения РАН 634021, Томск-21, Академический просп., 4 Е-таИ: ks@ipc.tsc.ru Поступила в редакцию 23.04.1014 г. В окончательном виде 26.06.2014 г.
Исследован процесс очистки метана от сероводорода в барьерном разряде. Полное удаление сероводорода достигнуто при концентрации 0.5 об. %. Газообразные продукты реакции преимущественно содержат водород, этан, этилен и пропан. Энергозатраты на удаление сероводорода варьируются от 325 до 45 эВ/молекула, на превращение метана и получение водорода — от 18 до 12.5 эВ/молекула. Процесс сопровождается образованием отложений на поверхности электродов реактора. В растворимых компонентах отложений идентифицированы органические полисульфиды линейного и циклического строения. Предложен возможный механизм их образования.
БО1: 10.7868/80023119714060064
Сероводород содержится в отходящих газах нефтехимических производств, в природном и попутном нефтяных газах. Он вызывает коррозию оборудования, является каталитическим ядом, опасен для окружающей среды и при этом рассматривается как источник водорода и элементарной серы в промышленных масштабах [1]. Для очистки отходящих промышленных и углеводородных газов в основном используются абсорбционные методы и процесс Клауса [2, 3]. Общие недостатки этих методов — многостадийность, ресур-соемкость, чувствительность к исходному составу сырья, необходимость в дорогостоящих реагентах и катализаторах и их последующей регенерации. Поэтому актуален поиск новых методов очистки углеводородного сырья от сероводорода.
Литературные данные показывают значительный интерес к плазмохимическим методам конверсии сероводорода, в основном, с целью получения водорода и серы [4—18]. Заметные успехи в этом направлении были достигнуты в СССР, а технология с использованием СВЧ-разряда была опробована в промышленном масштабе. Результаты подробно описаны в [4]. Обнадеживающие результаты получены с использованием и других видов электрических разрядов, например тлеющего разряда низкого давления и скользящего дугового разряда [5—8]. Однако, как и в процессе Клауса, эти методы требуют предварительного выделения сероводорода из потока углеводородного сырья. Зачастую это экономически нецелесообразно или нет технической возможности, в особенности, из-за удаленности промыслов от перерабатывающих заводов. Применение указанных методов для прямой очистки углеводородных газов от сероводорода приведет к глубокой де-
струкции углеводородов. В этом случае могут подойти разряды, обеспечивающие менее жесткие условия протекания процесса, например коронный и барьерный разряды (БР). Большинство работ по разложению сероводорода в БР и коронном разрядах выполнено с использованием балластных газов — Аг, Не, Н2, N2, 02 [9—18]. Нами найдены только 2 работы по удалению сероводорода из метана и биогаза в БР [9, 18]. Однако для оценки перспективности прямой очистки углеводородных газов от сероводорода с использованием БР этих данных недостаточно. В этой связи изучение процесса очистки метана от сероводорода в БР актуально.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Схема экспериментальной установки приведена на рис. 1. Метан и сероводород из баллонов 1 и 2 через клапаны тонкой регулировки расхода газа подаются в реактор 3, имеющий планарное расположение электродов. Высоковольтный электрод из медного проводника 4 приклеен на поверхность диэлектрического барьера 5 из стеклотекстолита толщиной 1 мм. Корпус плазмохимического реактора 6 выполнен из дюралюминия и служит заземленным электродом. Температура корпуса реактора регулируется термостатом 7. Толщина разрядного промежутка 1 мм, площадь высоковольтного электрода 124.7 см2 (19.8 х 6.3 см). Возбуждение разряда осуществляется высоковольтными импульсами напряжения, подаваемыми от генератора. Анализ газообразных продуктов реакции проведен на хроматографе НР 6890, оборудованном детектором по теплопроводности. Содержание водорода в продуктах реакции определе-
12
Оптоволоконный кабель
10
C1 = C2
R1
5 11
/
П-Г1ТГП
-J C3
а
Осевой разрез плазмохимического реактора
Разрядный щюме^ток I Уплотнитель Прижимная планка
Вход оптоволоконного кабеля
Выходной штуцер
Полость системы термостатирования
3
9
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 — баллон с метаном, 2 — баллон с сероводородом, 3 — плазмохимиче-ский реактор (вид сверху), 4 — высоковольтный электрод, 5 — диэлектрический барьер, 6 — заземленный корпус реактора, 7 — термостат, 8 — генератор высоковольтных импульсов напряжения, 9 — цифровой осциллограф Tektronix TDS 380, 10 — делитель напряжения (С1 = 55 пФ, С2 = 110 нФ), 11 — емкостной (C3 = 304 нФ) и токовый (R1 = 1 Ом) шунты, n — переключатель, 12 — оптоволоконный UV/Vis-спектрометр AvaSpec-2048.
но с использованием колонки HP-PLOT Molecular Sieves 5A, другие продукты — HP-PoraPlot Q. В процессе очистки метана от сероводорода на поверхности электродов реактора образуются отложения, элементный анализ которых выполнен с использованием CHNOS анализатора Vario EL Cube, рентгенофазовый — с применением дифрактомет-ра Bruker D8 Discover. Анализ растворимых компонентов отложений проведен на хромато-масс-спектрометре Thermo Scientific DFS. Во всех экспериментах объемная скорость газовой смеси составляла 60 см3 мин-1, время контакта с разрядной зоной 12.5 с, температура 20°С, давление — атмосферное, амплитуда импульсов напряжения 8 кВ, частота повторения импульсов 2 кГц, длительность импульса 470 мкс, активная мощность разряда 7 Вт.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 приведена зависимость конверсии метана и сероводорода от его концентрации. Полное удаление сероводорода достигнуто при концентрации 0.5 об. % за один проход газовой смеси через реактор. Повышение концентрации сероводорода до 3.8 об. % снижает его конверсию до ~96 об. %, конверсия метана увеличивается от ~8.7 до 12.2 об. %.
На рис. 3 показана селективность образования газообразных продуктов реакции в зависимости от концентрации сероводорода. Видно, что водород — основной продукт реакции, его содержание варьируется от ~60 до 77 об. % в зависимости от концентрации сероводорода. Суммарное содержание углеводородов в продуктах почти в 2 раза меньше. Больше всего образуется этана, содержа-
из
о «
s
о ft
и
m «
о
100
95
90
85
80: 14
12
10
8
6
80
01234 Начальная концентрация H2S, об. %
Рис. 2. Конверсия сероводорода и метана в зависимости от концентрации сероводорода: 1 — сероводород, 2 — метан.
1234 Начальная концентрация H2S, об. %
Рис. 3. Селективность образования газообразных продуктов реакции в зависимости от концентрации сероводорода: 1 — водород, 2 — этан, 3 — этилен, 4 — пропан.
ние которого изменяется от ~16.5 до 31 об. %, суммарное образование этилена и пропана не превышает 10 об. % Увеличение концентрации сероводорода приводит к росту образования водорода и снижению суммарного образования углеводородов.
В составе продуктов реакции обнаружен метил-меркаптан, его содержание не превышает 0.5 об. %. В [9] идентифицировали метилмеркаптан в качестве основного газообразного продукта превращения смеси метан—сероводород в присутствии паров воды под действием БР. В нашем случае низкое содержание метилмеркаптана в продуктах реакции, возможно, объясняется тем, что он удаляется из газовой смеси наряду с сероводородом. В [15] показано, что в коронном разряде из воздуха метилмеркаптан удаляется легче, чем сероводород (метилмеркаптан ~45 эВ/молекула, сероводород —115 эВ/молекула). Таким образом, элементарная сера, образующаяся при разложении сероводорода, преимущественно расходуется при формировании отложений на электродах реактора.
Энергозатраты на превращение сероводорода, метана и получение водорода представлены на рис. 4. Наибольшие энергозатраты на превращение сероводорода (~325 эВ/молекула) получены при концентрации 0.5 об. %. Увеличение концентрации сероводорода до 3.8 об. % экспоненциально снижает энергозатраты до —45 эВ/молекула. Энергозатраты на превращение метана (—18 эВ/молекула) и получение водорода (—15.3 эВ/молекула) существенно ниже, чем для удаления сероводорода, и уменьшаются с ростом его концентрации до — 12.5 эВ/молекула. Минимальные энергозатраты на удаление сероводорода сравнимы с данными [9]--40 эВ/молекула, полученными при удалении 1% сероводорода из метана в присутствии
паров воды в БР. Но здесь наблюдается меньшая конверсия сероводорода ~70 об. %.
Подавляющее большинство работ по разложению сероводорода в БР и коронном разряде выполнено с использованием балластных газов — Ar, He, H2, N2, O2, воздуха, что затрудняет сравнение энергозатрат на удаление сероводорода. Тем не менее, полученные нами минимальные энергозатраты на удаление сероводорода выше, чем в [7, 8] ~12 эВ/молекула, но ниже данных [10] ~81 эВ/мо-лекула. Энергозатраты на удаление сероводорода в коронном разряде, близком по свойствам к БР, существенно различаются и находятся в диапазоне 4.9-115 эВ/молекула [7, 8, 12-15].
350
а
■у
£ 300 е
I 250 PQ
m 200
13
а
а
m
о
i-ч р
е н
m
150
100
50
18
а
£ к е л о
16 m
m
Î а
14 тра
а
m
о
12
р
е н
m
1
2
3
4
Начальная концентрация Н^, об. %
Рис. 4. Энергозатраты на превращение сероводорода, метана и получение водорода в зависимости от концентрации сероводорода: 1 — сероводород, 2 — метан, 3 — водород.
0
Потери энергии электронов в смеси метан—сероводород (3 об. %). Б/Ы = 9 х 10-20 В м2
Потери, % Метан Сероводород
Колебательные уровни 47.1 31.4
Электронные уровни 20.5
Ионизация 0.9 0.3
Прилипание 7 х 10—2 4 х 10—2
Отметим, что общей тенденцией для процессов разложения сероводорода с использованием неравновесной плазмы электрических разрядов является то, что наибольшие энергозатраты (до 500 эВ/молекула) наблюдаются при концентрациях сероводорода <1 об. %, как и в наших экспериментах.
Из [16] следует, что энергозатраты на пиролиз чистого метана в БР
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.