НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2010, том 46, № 3, с. 365-369
УДК 661.691+66.048.1-982
ОЧИСТКА СЕЛЕНА ОТ ПРИМЕСИ БАРИЯ ВАКУУМНОЙ
ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ
© 2010 г. В. С. Ширяев*, В. Г. Пименов*, М. М. Липатова*, И. И. Евдокимов*, М. Ф. Чурбанов*, Ю. П. Кириллов*, В. Н. Корноухов**
*Институт химии высокочистых веществ Российской академии наук, Нижний Новгород ** Институт ядерных исследований Российской академии наук, Москва e-mail: shiryaev@ihps.nnov.ru
Исследовано поведение примеси бария в виде фторида и оксида при вакуумной дистилляции селена. Значение эффективного коэффициента разделения зависит от массовой доли примеси и скорости перегонки. При исходном содержании бария в селене 3 х 10—3—2 х 10-5 мас. % эффективный коэффициент разделения равен 600 и 1.5 при скоростях перегонки 4.7 х 10-6 и 1.5 х 10-3 см3/(см2 с) соответственно. Заметного влияния химической формы введенной примеси бария на коэффициент разделения не установлено. По аналитическому выражению для рэлеевской дистилляции проведены расчеты равновесного коэффициента разделения и толщины диффузионного пограничного слоя.
ВВЕДЕНИЕ
Высокочистый селен используется в полупроводниковой технике, оптоэлектронике и волоконной оптике. Набор лимитируемых примесей и их концентрация могут отличаться в зависимости от целевого применения. Наиболее эффективными методами очистки селена являются вакуумная дистилляция и ректификация [1, 2].
В настоящее время методом вакуумной дистилляции получены образцы селена с содержанием примесей металлов на уровне 10—5—10—7 мас. %, кислорода, углерода и кремния — 2 х 10—5 мас. %, водорода — 1 х 10—4 ат. %, гетерофазных включений субмикронных размеров — менее 106 см-3 [1, 2]. В качестве материала для детекторов безнейтринного двойного Р-распада представляет интерес селен, обогащенный изотопом 828е, с низким содержанием (<10—10 мас. %) примесей радиоактивных элементов - 232ТЬ, 238и, 226Яа.
Получение изотопно-обогащенного селена включает разделение его изотопов в виде гексафто-рида селена, выделение из последнего элементарного селена и его последующую очистку. Методы глубокой очистки селена, обогащенного изотопом 828е, от примесей 232ТЬ, 238и и 226Яа целенаправленно не разрабатывались. Для определеня физико-химических основ глубокой очистки изотопно-обогащенного селена необходимо экспериментальное исследование поведения этих примесей или близких к ним по природе при очистке искусственно приготовленных смесей.
В данной работе барий вводили в селен с природным изотопным составом в виде ВаО и ВаБ2. Изотопно-обогащенный селен получают через 8еБ6, поэтому нельзя исключать присутствия части
примесей металлов во фторидной форме. Необходимо было исследовать эффективность очистки селена от примеси бария в зависимости от его химической формы, содержания и скорости испарения.
Цель работы — исследование поведения примеси бария как модельной по отношению к примеси радия при вакуумной перегонке селена с природным изотопным составом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Очистку селена от примеси Ва осуществляли методом вакуумной дистилляции. Перед началом дистилляции были приготовлены образцы селена с примесью бария, которую вводили в исходный селен марки ОСЧ-22-4 в виде ВаБ2 и ВаО. Исходные фторид или оксид бария в стеклоуглеродной пробирке, помещенной в кварцевую ампулу, прокаливали под вакуумом 1.3 х 10—3 Па при температуре 150°С в течение 30 мин для удаления воды и легколетучих примесей. Затем навеску селена массой 150 г и примеси бария в виде фторида или оксида в количестве, дающем содержание бария 3 х 10—3 мас. %, загружали в промытую и прокаленную кварцевую ампулу. Ампулу вакуумировали до остаточного давления 1.3 х 10—3 Па и отпаивали. Сплавление селена и примесей проводили в качающейся муфельной печи при температуре 500°С в течение 5 ч. После остывания ампулу вскрывали и определяли содержание бария в селене химико-спектральным методом. Содержание бария в различных участках полученного слитка составило (3 ± 0.5) х 10—3 мас. %. Смеси селена с содержанием бария 2 х 10—5 мас. % в виде ВаБ2 и 3 х 10—4 мас. % в виде ВаО получали разбавлением навесок соответствующих образцов с содержанием
366
ШИРЯЕВ и др.
С
J
II
Рис. 1. Схема эксперимента по дистилляции селена: I— ампула до загрузки; II — ампула с навеской селена после вакуумирования; III — ампула после дистилляции (1 — кубовый остаток, 2—дистиллят, 3 — двухзонная печь сопротивления, 4 — термопары, 5 — теплоизолятор, 6 — высокоточный регулятор температур).
бария 3 х 10-3 мас. % необходимым количеством селена с последующим гомогенизирующим плавлением этой смеси в качающейся печи при температуре 500°С в течение 5 ч.
Вакуумную дистилляцию селена проводили в ва-куумированной двухсекционной кварцевой ампуле диаметром 20 мм с длиной каждой секции 90 мм (рис. 1). Навеску селена массой 7—12 г с определенным содержанием бария загружали в одну из секций промытой и осушенной ампулы. Ампулу вакуу-мировали до остаточного давления 1.3 х 10-3 Па, запаивали и помещали в двухзонную трубчатую печь сопротивления. Вначале печь и ампулу ставили в вертикальное положение. Нагревом испарителя до температуры 450—500°С создавали поток паров селена в верхнюю часть ампулы, где они конденсировались. Капли жидкого селена стекали обратно в испаритель, отмывая внутреннюю поверхность приемника дистиллята. Затем выключали нагрев и замораживали находящийся в ампуле селен. После полной конденсации паров в испарителе печь и ампулу переводили в горизонтальное положение, устанавливали заданные значения температур испарителя и приемника и начинали перегонку. Точность контроля температуры составляла ±1°С. Температура приемной ампулы была постоянна и составляла 300°С. Температура испарителя в течение одного эксперимента была постоянной, а в разных экспериментах варьировали от 380 до 500°С для изменения скорости испарения расплава.
Процесс перегонки селена контролировали визуально через прозрачные стенки трубчатого нагревателя. Из куба-испарителя в приемник испарялось 50—70% расплава. Продолжительность перегонки составляла 8—300 мин в зависимости от реализуе-
мой скорости испарения. По окончании процесса дистилляции ампулы с дистиллятом и кубовым остатком перепаивали по перетяжке, а затем расплав смеси в каждой ампуле плавили и гомогенизировали. После охлаждения расплава ампулы вскрывали в обеспыленном боксе, извлекали остаток и дистиллят и определяли их массы.
Подобным образом была проведена перегонка селена с примесью бария, введенного в виде фторида и оксида, при различных температурах и скоростях испарения. Интервал значений скорости испарения составлял 4.7 х 10—6—1.5 х 10-3 см3/(см2 с). Вакуумную перегонку проводили при вязкости селена 0.1-0.3 пуаз [3].
Содержание бария в образцах кубового остатка и дистиллята с исходной концентрацией бария 3 х 10-3мас. % определяли химико-атомно-эмиссионным методом с дуговым разрядом с пределом обнаружения по этой примеси 2 х 10-3 мас. %. Содержание бария в образцах с его исходной концентрацией 3 х 10-4 и 2 х 10-5 мас. % определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой [4]. Подготовка проб включала в себя растворение аналитической навески селена в азотной кислоте "ос. ч.", очищенной дистилляцией без кипения. Избыток азотной кислоты упаривали на водяной бане. Полученный раствор разбавляли бидистиллированной водой в мерной колбе из тефлона РБА (РегАиогаГкоху). В результате получали раствор с долей основы мас. % для последующего анализа.
Образцы сравнения готовили разбавлением аттестованного раствора с концентрацией бария 1 х 10-1 мас. %. Предел обнаружения бария в селене, оцененный по 3^-критерию, составлял 1 х х 10-6 мас. %.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Было проведено четыре серии экспериментов по вакуумной дистилляции смеси селена и фторида или оксида бария в замкнутой системе. Содержание бария в смеси селена и ВаО составляло 3 х 10-3 и 3 х 10-4 мас. %, в смеси селена и ВаБ2 — 3 х 10—3 и 2 х 10-5 мас. %.
Коэффициент разделения (а) для Ва рассчитывали по уравнению рэлеевской дистилляции для высококипящей примеси [5]:
lg ь = о-1 lg m,
x а mo
(i)
где т — исходная масса навески селена, г; х — исходное содержание бария в селене, мас. %: х =
пото + хдт д , г
= -^^ (то и тд — массы кубового остатка и
т
дистиллята соответственно, г; хо и хд — концентрация бария в кубовом остатке и дистилляте соответственно, мас. %).
3
4
4
ОЧИСТКА СЕЛЕНА ОТ ПРИМЕСИ БАРИЯ ВАКУУМНОЙ ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ
367
Зависимости а от скорости испарения приведены на рис. 2. Суммарная погрешность определения коэффициента разделения бария при его содержании 3 х 10—3 мас. % составляла 22%. Точность метода атомно-эмиссионной спектроскопии с ду- доо -говым источником света, используемого для анализа этих образцов, ограничена случайной погрешностью, связанной с разбросом результатов анализа параллельных проб. Погрешность определения а при содержании бария 2 х Ю-5 и 3 х Ю-4 мас. % со- до г ставляла 7%.
X д т
31 ^................. Д1
V 1 • 2 ш 3
х 4
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Эффективный коэффициент разделения был определен для смесей с содержанием бария 3 х х 10—4 и 2 х 10—5 мас. % при скорости испарения селена 5 х 10—6—1 х 10—3 см3/(см2 с) и 3 х 10—3 мас. % при 7 х 10—5— 7 х 10—4 см3/(см2 с). Зависимости коэффициента разделения ВаО и ВаБ2 от скорости испарения в смеси с содержанием бария 3 х 10—3 мас. % близки между собой (рис. 2). Эффективный коэффициент разделения при минимальной скорости испарения (0.7—1) х 10—4 см3/(см2 с) равен 500—600. При скорости испарения (6.5—8) х 10—4 см3/(см2 с) коэффициент разделения равен 1.5.
При исходных концентрациях бария 3 х 10—4 и
2 х 10—5 мас. % и скоростях испарения менее 2 х х 10—4 см3/(см2 с) эффективный коэффициент разделения ниже, чем при исходной концентрации бария
3 х 10—3 мас. %. Его максимальное значение составляет 60 при скорости испарения 8 х 10—6 см3/(см2 с). Эффективность разделения бария и селена зависит от исходного содержания примеси (рис. 2). С увеличением скорости испарения эффективность очистки падает.
Термодинамический анализ показал, что хи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.