научная статья по теме ОДНОРОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ В ПОРЫ УПОРЯДОЧЕННОГО ТОНКОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Электроника. Радиотехника

Текст научной статьи на тему «ОДНОРОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ В ПОРЫ УПОРЯДОЧЕННОГО ТОНКОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ»

МИКРОЭЛЕКТРОНИКА, 2013, том 42, № 2, с. 105-115

= МИКРО- И НАНОСТРУКТУРЫ =

УДК 621.38-022.532

ОДНОРОДНОЕ ОСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ В ПОРЫ УПОРЯДОЧЕННОГО

ТОНКОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

© 2013 г. А. И. Воробьева, Е. А. Уткина, О. М. Комар

Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники

E-mail: vorobjova@bsuir.by Поступила в редакцию 16.04.2012 г.

Рассматривается процесс получения матрицы упорядоченных, вертикально ориентированных никелевых наностолбиков с использованием шаблона из пористого оксида алюминия (ПОА). Обсуждается влияние процесса утонения барьерного слоя на дне пор ПОА на зарождение и рост упорядоченных металлических наностолбиков. Методом атомно-силовой микроскопии исследованы морфологические параметры наностолбиков Ni, полученных в различных режимах. Исследованы кинетические закономерности и условия электрохимического осаждения никеля в заготовку пористого оксида алюминия.

DOI: 10.7868/S0544126913010079

1. ВВЕДЕНИЕ

Изготовление наноразмерных структур с использованием упорядоченного пористого оксида алюминия (ПОА) вызывает большой интерес, благодаря потенциальным возможностям их использования для создания магнитной памяти с высокой плотностью записи [1—3], одноэлек-тронных приборов [4], наноэмиттеров в жидкокристаллических индикаторных устройствах (ЖКИ) [5]. Упорядоченные матрицы из пористого оксида алюминия впервые были получены Ма-суда с соавт. в 1995 году [6]. Регулярные матрицы пористого оксида алюминия находят все большее применение при изготовлении наноразмерных объектов различного назначения без использования современных методов литографии. Это связано с тем, что изготовление наноструктур с использованием ПОА в качестве маски или матричного шаблона (template) дешевле, чем изготовление таких же структур методом электроннолучевой литографии [7], а также позволяет формировать наноструктуры на поверхности большой площади. При использовании таких шаблонов поры чаще всего заполняются методом электрохимического осаждения проводящих или полупроводящих материалов. В отличие от других методов осаждения, таких как химическое осаждение из паровой фазы (CVD), золь-гель метод, метод центрифугирования, во время электрохимического осаждения рост наностолбиков и нанонитей, повторяющих конфигурацию пор, начинается на дне пор и продолжается от дна поры в направлении ее выхода

на поверхность. Однако следует иметь в виду, что на дне каждой поры ПОА имеется слой оксида алюминия барьерного типа (рис. 1), толщина которого определяется условиями получения пористой матрицы и пропорциональна постоянной анодирования в данном электролите — (1.0—1.2) нм на 1 В потенциала анодирования [8]. Наличие барьерного оксида алюминия затрудняет осаждение материала в поры из-за отсутствия электрического контакта. Поэтому одной из критических операций при изготовлении наноструктур данным методом является операция утонения или полного удаления барьерного слоя на дне пор.

К настоящему времени в литературе представлены различные методы сравнительно однородного и полного заполнения пор методом электрохимического осаждения. Чаще всего используется осаждение на постоянном токе в мембрану из толстослойного оксида алюминия. Мембрану получают отделением ПОА от алюминиевой подложки с последующим удалением барьерного слоя путем химического травления [9, 10]. Финальным этапом предварительной подготовки мембраны перед процессом порозаполнения является вакуумное осаждение металлического контакта на одну из сторон свободной пленки пористого оксида алюминия (мембраны). Данный метод применим только для свободных пленок пористого оксида алюминия, которые имеют толщину более 20 мкм (как правило, 50—80 мкм), достаточную для проведения технологических операций. В то же время для большинства наноструктурных примене-

А12о3

пористый

А12О3

барьерный

(б)

(в)

(г)

N1

(д)

Рис. 1. Схематическое изображение последовательного утонения барьерного слоя ПОА и электрохимического осаждения никеля в пористую матрицу: (а) — после стравливания пористого анодного оксида после первого анодирования; (б) — пористая матрица после второго анодирования; (в) — химическое растворение барьерного слоя; (г) — электрохимическое растворение барьерного слоя; (д) — электрохимическое осаждение никеля в поры.

ний, отмеченных выше, требуется толщина пористого А12О3 от нескольких сотен нанометров до нескольких микрометров. Такой оксид изготавливают, как правило, при использовании тонких пленок алюминия, сформированных на подложке методами вакуумного осаждения.

В ряде работ рассматривается усовершенствованный метод В. Кабони [11, 12], используемый в промышленности для заполнения пор ПОА при окрашивании. В этом случае пористый А12О3 остается на алюминиевой подложке (пленке), а осаждение производится на барьерный слой на дне пор в условиях воздействия переменного потенциала [12, 13]. Данный метод позволяет проводить осаждение без удаления барьерного слоя под действием более высоких катодных потенциалов. Однако высокие катодные потенциалы в водных растворах электролитов вызывают интенсивное выделение водорода, которое препятствует осаждению на всю глубину пор в матрицах с высоким аспектным отношением (соотношение вертикальных и горизонтальных размеров пор) [12, 13]. В связи с этим требуется применение специальных приемов удаления водорода, что осложняет аппаратурное оформление процесса.

Был также разработан метод импульсного электрохимического осаждения металлов [14—16] в матрицы с высоким аспектным отношением. Одним из вариантов является метод, отличающийся тем, что между импульсами разной полярности вводится пауза определенной длительности [17]. Метод применяется в комбинации с двухстадийным получением высокоупорядочен-ной матрицы пористого оксида алюминия [18, 19]. Барьерный слой на дне пор утоняется сначала путем химического растравливания пор с последующим пошаговым уменьшением тока анодирования [17]. Метод позволяет использовать тонкие матрицы не отделенные от подложки.

Анализ различных методов осаждения в пористую матрицу из тонкого оксида алюминия, не отделенную от подложки, показал, что процедура утонения барьерного слоя на дне пор оказывает существенное влияние на однородность геометрических размеров формируемых столбиков и на сам процесс осаждения.

Целью данной статьи является исследование методов утонения барьерного слоя на дне пор ПОА и изучение их влияния на зарождение и рост упорядоченных металлических наностолбиков. А также изучение кинетических закономерностей однородного электрохимического осаждения никеля на постоянном токе в матрицы из тонкого пористого анодного оксида алюминия.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Экспериментальные образцы представляли собой двухслойные тонкопленочные композиции алюминия и тантала, осажденные на стандартные (6.0 х 4.8 см2) ситалловые или 81/8Ю2 (диаметр кремниевой подложки 76 мм) подложки. Поликристаллические пленки А1 толщиной 3000 нм и Та толщиной 60 нм (адгезионный подслой) наносились методом электронно-лучевого распыления в едином вакуумном цикле на установке 01НЭ-7-004 (Оратория-9). Остаточное давление в вакуумной камере при распылении Та составляло 1.3 х 10-3 Па, температура подложки — 523 К, скорость осаждения — (1.0 ± 0.2) нм/с. Затем, после охлаждения подложек до 423 К и при остаточном давлении 1.4 х 10-4 Па на слой Та осаждали слой А1 из мишени марки А-995 (0.005% примесей) со скоростью (5.0 ± 0.5) нм/с. Толщину и скорость осаждения пленок контролировали кварцевым измерителем толщины.

Далее на каждой подложке методом фотолитографии формировали окошки (6 окон — на ситал-ловой и 12 окон — на кремниевой подложке) с площадью рабочей поверхности 1.0 см2, которые подвергали плотному анодированию в 1% водном растворе лимонной кислоты. Маскирование перед плотным анодированием проводили с использованием позитивного фоторезиста ФП-383.

Тонкие пленки пористого оксида алюминия А12О3 с упорядоченной структурой изготавливали путем двухстадийного процесса анодирования [20] в 4% водном растворе щавелевой кислоты (Н2С2О4) в потенциостатическом режиме при напряжении 40 В и температуре электролита 10°С. Перед первым пористым анодированием проводили плотное анодирование пленки алюминия в 1% водном растворе лимонной кислоты при напряжении в 1.7 раза меньшем, чем напряжение формирования ПОА (25 В). Эта операция улучшает планарность поверхности крупнозернистой пленки А1 толщиной 3.0 мкм, и процесс пористого анодирования начинается по всей поверхности образца почти одновременно. Первое более длительное пористое анодирование в течение 40 мин приводит к образованию матрицы пор с аспектным отношением около 30: диаметр пор — (30 ± 5) нм, толщина пленки оксида алюминия (1000 ± 10) нм. Затем проводили удаление полученного пористого оксида алюминия в травителе следующего состава: 1.8 вес. % Н2СгО4 и 7.4 вес. % Н3РО4 при температуре 65°С (рис. 1а). После второго анодирования образуется относительно упорядоченная нанопори-стая матрица с вертикально ориентированными порами высотой от 500 до 1000 нм в зависимости от

времени второго анодирования (20—40 мин, соответственно) (рис. 1б).

Перед осаждением металла проводили "утонение" барьерного слоя на дне пор оксида. Полученная матрица из ПОА со сквозными каналами на тонкой пленке оставшегося алюминия является рабочим электродом (рис. 1в).

Для осаждения никеля в пористый оксид алюминия использовали электролит следующего состава (в г/л): NiSO4 • 7H2O (140-200); NiCl2 • 6H2O (30-40); H3BO3 (25-40); Na2SO4 (60-80). Режим электролиза: температура электролита 20 ± 2°С, рН 5.2, jK = 0.5-2.0 А/дм2. Осаждение проводили в двухэлектродной ячейке при постоянном напряжении в диапазоне (-1.8)-(-2.2) В в течение (2.5-7.0) мин. В качестве вспомогательного электрода использовали графитовую пластину. Управление параметрами электрохимических процессов анодирования и осаждения осуществляли с использованием потенциостата П-5827.

Морфологию поверхности и поперечных сколов образцов, а также структуру полученного материала исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ - Philips XL 30 S FEG и Hi

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком