научная статья по теме ОДНОСТАДИЙНЫЙ CИНТЕЗ МОНОЛИТНОГО МАКРОПОРИСТОГО ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА, АБСОРБИРУЮЩЕГО НЕФТЬ Химия

Текст научной статьи на тему «ОДНОСТАДИЙНЫЙ CИНТЕЗ МОНОЛИТНОГО МАКРОПОРИСТОГО ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА, АБСОРБИРУЮЩЕГО НЕФТЬ»

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 262-264

КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 541.6+546.284

ОДНОСТАДИЙНЫЙ ШНТЕЗ МОНОЛИТНОГО МАКРОПОРИСТОГО ПОЛИМЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНА, АБСОРБИРУЮЩЕГО НЕФТЬ © 2015 г. И. В. Постнова***, Li-Jen Chen***, Ю. А. Щипунов******

*Дальневосточный федеральный университет 690950 Владивосток, ул. Октябрьская, 27 **Институт химии ДВО РАН 690022 Владивосток, проспект 100лет Владивостоку, 159 ***Department of Chemical Engineering, National Taiwan University, Taipei 106-17, Taiwan ****Department of Advanced Materials Science, The University of Tokyo, Chiba 277-8561, Japan E-mail: YAS@ich.dvo.ru Поступила в редакцию 24.09.2014 г.

Описан одностадийный метод синтеза монолитного мезо/макропористого полиметилсилсесквиоксана в нейтральном водном растворе без катализатора и нагрева. При отжиге не выше 300°C получается супергидрофобный материал, абсорбирующий масляные и нефтяные загрязнения на поверхности воды.

Б01: 10.7868/80023291215020147

ВВЕДЕНИЕ

Силаны с органическими группами, непосредственно присоединенными к атому кремния, которые не отделяется при гидролизе, широко используется для синтеза органически модифицированных силикатов [1—3]. Они также называются кремнийорганическими и полиорганосилсескви-оксанами. В настоящем сообщении используется последний термин, аналогом которого в англоязычной литературе, является "ро1уз115е8дш-охапе". Среди полиорганосилсесквиоксанов большое распространение получили материалы с алкильными заместителями, преимущественно метильным. Введение метильной группы обуславливает гидрофобизацию поверхности гидрофильных силикатов, вплоть до придания супер-гидрофобности [1, 2, 4, 5]. Для синтеза часто берется метилтриалкоксисилан. К числу его недостатков относятся формирование силикатов в две стадии, необходимость добавления значительных количеств кислоты и нагревания. Продукт получается в виде порошка. В работе [6] показано, что замена остатков спирта в метилтриал-коксисилане на этиленгликоль приводит к значительному упрощению синтеза метилполи-силоксанов и, что важно, формированию материалов в виде монолита. Их свойства не были подробно изучены.

Нами синтезирован трис(2-гидроксиэток-си)метилсилан (ТГЭМС), содержащий ме-

тильную группу и три остатка этиленгликоля (рисунок а), с помощью которого затем был получен полиметилсилсесквиоксан. Его синтез проведен методом, использованным ранее для формирования силиката типа 8БА-15 с регулярной структурой мезопор [7]. В этом случае использовался прекурсор с четырьмя остатками этилен-гликоля — тетракис(2-гидроксиэтил)ортосиликат (ТГЭОС).

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Триблоксополимер Р123, этиленгликоль и глицерин получены из компании АЫйсИ. ТГЭМС синтезирован методом, аналогичным использованному ранее для получения ТГЭОС в [8], за тем исключением, что вместо тетраэтоксисилана был взят метилтриэтоксисилан (АЫйсИ). Исходные растворы готовили на деионизованной воде растворением блоксополимера в смеси Н2О с глицерином. Расчетное количество прекурсора вводили при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке до полного растворения, после чего перемешивание прекращали. Желирование смеси наблюдалось через 12—18 ч, но ее выдерживали 5 дней при комнатной температуре для завершения процесса "старения". Большую часть воды и часть этиленгликоля, выделившегося при гидролизе прекурсора, удаляли испарением при 40°С, поместив образцы в сушильный шкаф на 3—4 дня, а остатки вместе с блоксополимером и глицери-

ОДНОСТАДИЙНЫЙ СИНТЕЗ МОНОЛИТНОГО МАКРОПОРИСТОГО СИЛИКАТА

263

(а) — Структурная формула трис(2-гидроксиэтокси)метилсилана, использованного для синтеза полиметил-силсесквиоксана. (б—г) — Изображения синтезированного образца, полученные разными способами: (б) — общий вид после синтеза, (в) и (г) — снимки, сделанные, соответственно, в просвечивающем и сканирующем электронных микроскопах после отжига образца при 500°С. (д) — Фотография капли воды на поверхности полиметилсилсесквиоксана, отожженного при 300°С. (е, ж) — Фотографии поверхности воды с пленкой нефти и той же поверхности спустя 3 мин после помещения на нее кусочка полиметилсилсесквиоксана, отожженного при 300°С. Состав реакционной смеси: 10 мас. % блоксополимера Р123, 30 мас. % прекурсора ТГЭМС, 20 мас. % глицерина. Синтез проведен при комнатной температуре в водном растворе с рН я 6.

ном — либо отмывкой этиловым спиртом и высушиванием при 60°С, либо отжигом при 300 или 500° С на протяжении 5 ч.

Структуру синтезированных полиметилсил-сесквиоксанов изучали с помощью просвечивающего ^ЕМ-2010) и автоэмиссионного сканирующего (JSM-6700F) электронных микроскопов (JEOL, Япония). Образцы для исследования помещали, соответственно, на медную сетку, покрытую пленкой углерода, или специальный обзорный столик. В последнем случае на поверхность, полученную после удаления верхнего слоя образца скалыванием, напыляли тетраоксид осмия. Детальное описание методик подготовки образцов для исследования можно найти в нашей работе [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Прекурсор ТГЭМС, вводимый в реакционные смеси в концентрации 30 мас. %, хорошо раство-

рялся в растворе, образованном блоксополиме-ром Р123, глицерином и водой, содержание которых в конечной смеси составило 10, 20 и 30 мас. % соответственно. Фазовое расслоение не происходило. Увеличение вязкости, ускоряющееся во времени и завершающееся желированием, наблюдалось через 15—18 ч. В смесях, оставленных на 5 сут, в течение которых завершался процесс старения, развивался небольшой синерезис — медленное уменьшение объема геля с отделением раствора, не превышающий 5—10%.

Фотография одного из синтезированных образцов приведена на рисунке б. Видно, что получен оптически прозрачный полиметилсилсескви-оксан в форме пузырька, в котором находилась реакционная смесь. Высушивание при 40°С сопровождалось появлением опалесценции, а в ходе отжига прозрачность полностью исчезала. Образцы, отожженные при 500°С, частично растрескивались. Они имели черную окраску, указывающую на присутствие углерода. Отжиг

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 77 № 2 2015

264

ПОСТНОВА и др.

при 300°С приводил к появлению светло-коричневой окраски.

Исследование синтезированных образцов с помощью просвечивающей электронной микроскопии выявило наличие мезопор. В отличие от мезопористых материалов, полученных с ТГЭОС в качестве прекурсора [7], регулярная структура в них не установлена. В качестве иллюстрации служит микрофотография на рисунке в. Отсутствие мезопор с регулярной структурной организацией в силикатной матрице указывает на распад гексагональной мезофазы блоксополимера Р123 в присутствии ТГЭМС.

На рисунке г приведено изображение, полученное в сканирующем электронном микроскопе. Видно, что полиметилсилсесквиоксановая матрица содержит макропоры размером до 10 мкм. Их наличие наряду с мезопорами означает, что был синтезирован бипористый материал. Формирование макропор можно отнести на счет фазового расслоения. Добавление прекурсора в раствор Р123 приводило к распаду образуемой блоксополимером гексагональной мезофазы, которое происходило по типу бинодального расслоения. На это указывает строение пор, которые имеют вид полостей.

Поверхность пор в полиметилсилсесквиокса-нах покрыта метильными группами, что обуславливает появление у них гидрофобности [1, 2, 4, 5]. На фотографии, приведенной на рисунке д, показана капля воды на поверхности синтезированного образца. Видно, что Н2О не смачивает его. Оценки краевого угла показали, что он находится в диапазоне 140°—150°. Это позволяет отнести синтезированные полиметилсилсесквиоксаны к супергидрофобным материалам. Вывод справедлив в случае образцов, отожженных при температуре не выше 300°С. Отжиг при более высокой температуре приводит к гидрофилизации материалов. Их поверхность смачивается водой.

Полиметилсилсесквиоксаны, отожженные при температуре не выше 300°С, плавают на поверхности воды благодаря гидрофобности и небольшому удельному весу. Они хорошо абсорбируют неполярные соединения. В частности, их можно ис-

пользовать для удаления масляных и нефтяных загрязнений или разливов с поверхности водоемов. В качестве иллюстрации показана поверхность воды с пятном нефти до (рисунок е) и через 3 мин после того, как на нее поместили кусочек синтезированного материала (рисунок ж). Видно, что большая часть нефти за это время поглощается макропорами (см. рисунок г).

Таким образом, золь—гель методом с использованием нового прекурсора — органосилана, содержащего три остатка этиленгликоля и негидро-лизуемую метильную группу, в нейтральном водном растворе в присутствии блоксополимера Р123, без нагревания в одну стадию получен монолитный бипористый полиметилсилсесквиок-сан с макропорами размером до 10 мкм. Показано, что он способен абсорбировать нефть с поверхности воды, что может применяться для устранения ее разливов.

Работа выполнена при частичной поддержке Президиума ДВО РАН (российско-тайваньский проект), the National Science Council of Taiwan (grant NSC99-2221-E-002-145-MY3).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Hoffmann F., Cornelius M., Morell J., Fröba M. // An-gew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 3216.

2. Zou H, Wu S.S., Shen J. // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 3893.

3. Shilova O.A. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2013. V. 68. P. 387.

4. Слинякова И. Б., Денисова Т. И. Кремнийорганиче-ские адсорбенты. Получение, свойства, применение. Киев: Наукова думка, 1988.

5. Kanamori K, Nakanishi K. // Chem. Soc. Rev. 2011. V. 40. P. 754.

6. Husing N, Brandhuber D., Kaiser P. // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006. V. 40. P. 131.

7. Постнова И.В., Chen L.J., Щипунов Ю. А. // Коллоид. журн. 2013. Т. 75. С. 231.

8. Shchipunov Y.A. // J. Colloid Interface Sci. 2003. V. 268. P. 68.

9. Щипунов Ю.А. Сарин С.А., Силантьев В.Е., Постнова И.В. // Коллоид. журн. 2012. Т. 74. С. 663.

КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ том 77 № 2 2015

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком