ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2013, том 47, № 4, с. 280-286
ФОТОХИМИЯ
УДК 541.14+544.18
ОКИСЛЕНИЕ 2-МЕТИЛ-2-НИТРОЗОПРОПАНА ПРИ ФОТОХИМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
И ОКИСЛЕНИИ АЗИДОВ © 2013 г. С. В. Зеленцов, С. Д. Плехович, М. Л. Рябчиков, А. И. Тарасов, М. В. Кузнецов
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: zelentsov@chem.unn.ru Поступила в редакцию 13.09.2012 г. В окончательном виде 18.02.2013 г.
Методами УФ- и ЭПР-спектроскопии, тонкослойной хроматографии и квантовой химии исследована возможность окисления нитрозосоединений в присутствии нитросоединений или продуктов фотоокисления ароматических азидов. По данным квантово-химических расчетов, реакция может протекать в триплетном состоянии с образованием пятичленного переходного состояния. Соотношение различных нитросоединений в конечных продуктах реакции зависит от относительной стабильности химических N-О-связей в переходном состоянии.
DOI: 10.7868/S0023119713040170
Фотохимическое окисление (ФО) ароматических азидов приводит к образованию нитрозоок-сидов [1]. Фотохимическое восстановление (ФВ) нитросоединений протекает в триплетном состоянии с возможным образованием нитрозооксидов в качестве промежуточных веществ [2]. Известно [3, 4], что нитрозооксиды являются сильными окислителями. Реакции с участием как фотохимически возбужденных нитросоединений, так и продуктов ФО приводят к образованию радикальных продуктов отрыва атома водорода от молекул субстрата [5—7], причем среди конечных продуктов реакции обнаружены нитрозосоединения.
Казалось бы, поскольку нитрозосоединения — ловушки радикалов [8], появление их в реакционной системе должно замедлить реакции ФО и ФВ. Однако эксперименты [9—12] показали, что такое замедление, как правило, не наблюдается. С другой стороны, считается, что при фотоокислении нитрозосоединений происходит промежуточное образование нитрозопероксидов [10, 11] или три-оксидов [12]:
O*
/
R—N
\
OO*
R"N\ /°
O .
Схема образования таких частиц имеет следующий вид.
rno2
hv
1RNO* 1Г
.3
RNO*
(1)
3RNO* + 3O2
O*
A
r-n
O
(2)
/
R-N
\
OO*
O*
/
R-N
\
OO*
Давно известна способность нитрозосоединений окислять олефины [10] и этилбензол [11] в присутствии молекулярного кислорода.
Цель нашей работы — исследование влияния добавок нитрозосоединений на фотохимическое восстановление нитросоединений и окисление азидов и изучение переходных состояний соответствующих реакций методами квантовой химии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ И МЕТОДОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТИ
2-Метил-2-нитрозопропан (МНП) синтезировали окислением трет-бутиламина 20% раствором Н202 в присутствии №2^04 [13]. Получены бесцветные кристаллы с Тпл = 73°С.
*
4,4'-Диазидодифенил (ДАДФ) синтезировали и очищали по методике [14]. Пара-нитроанилин (ПНА) очищали многократной перекристаллизацией из водного раствора.
Исследовали влияние добавок МНП на фотовосстановление ПНА и фотоокисление ДАДФ в различных растворителях. Для этого сравнивались изменения, происходящие при воздействии УФ-света в спектрах поглощения ПНА и ДАДФ с добавкой МНП, с изменениями в спектрах поглощения тех же соединений без добавки.
Типичный эксперимент по изучению изменений в спектрах поглощения изученных систем состоял в следующем. Растворы ПНА (2.5 х 10-4 моль л-1) и МНП (1.0 х 10-3 моль л-1) облучались в кварцевых кюветах УФ-светом ртутно-кварцевой лампы ДРК-120 с интенсивностью 22 мВт см-2 в течение 0.5-20 мин для ПНА и 15-60 с - для ДАДФ. Спектры поглощения измеряли на спектрофотометре СФ-2000.
ЭПР-спектры радикальных продуктов фотохимических превращений измеряли на радиоспектрометре АЭ-4700. Моделирование спектров ЭПР осуществляли при помощи программы Win-Sim [15].
Квантово-химические расчеты включали в себя четыре этапа: 1) выбор метода расчета и базиса; 2) оптимизация геометрического строения исходных и конечных молекул; 3) расчет геометрического строения переходного состояния (ПС); 4) контроль корректности найденного ПС.
Для проведения расчетов использовали метод UB3LYP/6-311+G(d).
Поиск геометрического строения ПС проведен при помощи процедур TS, QST2 и QST3 из программного комплекса Gaussian-03 [16]. Критерием корректности расчета ПС служило наличие только одной мнимой частоты. Правильность нахождения пути реакции определяли восстановлением внутренней координаты реакции методом IRC. В качестве теоретического аналога энергии активации использовали разность полных электронных энергий с учетом поправок на нулевые колебания ПС и исходных веществ (прямая) или продуктов (обратная реакция).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изучены изменения, происходящие в УФ-спек-трах бензольных и толуольных растворов смесей ПНА и МНП.
На рис. 1 показано изменение спектров поглощения растворов ПНА в бензоле с добавкой МНП (серия кривых А и В) и без нее (серия кривых С) при облучении их УФ-светом. На основании приведенных результатов сделаны следующие выводы.
1. При облучении УФ-светом образца с добавкой МНП в его спектрах поглощения наблюдается большее увеличение поглощения в области 270—290 нм (на 12%), чем для образца без добавок. В этой области поглощают продукты ФВ нитросоединений — нитрозосоединения и фенолы [17—19]. Их наличие подтверждено нами методами ТСХ.
2. При введении МНП с увеличением дозы УФ-излучения наблюдается более значительное уменьшение поглощения исходного ПНА (в области 330—370 нм), чем без добавки.
3. Наблюдается увеличение поглощения длиннее 400 нм, что связано с образованием продуктов сочетания таких, как азосоединения [6, 20].
4. При увеличении дозы УФ-облучения уменьшается интенсивность слабого поглощения при 670—710 нм, характерного для мономерной формы нитрозосоединений [21]. Последнее говорит о расходовании МНП на взаимодействие с промежуточными продуктами ФВ. Так, динамика уменьшения поглощения при 670—710 и 330—370 нм показывает, что МНП (область 670—710 нм) расходуется по крайней мере на 20% быстрее, чем ПНА (область 330—370 нм). Кроме того, эффективные константы скорости первого порядка изменения поглощения в спектрах (табл. 1) возрастают при увеличении способности растворителя отдавать атом водорода в ряду бензол < толуол < бутанол-1 < пропа-нол-2 [23]. Наблюдаемый ряд изменений реакционной способности позволяет говорить об участии в реакции стадии переноса атома водорода от молекулы растворителя к промежуточным нитрозооксидам в триплетном состоянии.
При облучении толуольного раствора ПНА и МНП в спектрах поглощения наблюдаются изменения, аналогичные описаным выше, хотя относительная величина их (18%) в толуоле больше. Как и в бензольном растворе, поглощение МНП (область 670—710 нм) уменьшается быстрее, чем поглощение в области 330—370 нм. В коротковолновой области при 270—290 нм изменения, наблюдаемые при облучении толуольного раствора, также больше, чем бензольного. По-видимому, увеличение поглощения в этом районе связано с появлением выхода продуктов гидроксилирования толуола. Поскольку уменьшение поглощения при 330—370 нм, относящееся к ПНА, составляет ~15%, то, учитывая максимально возможную ошибку эксперимента (±3%), можно, по-видимому, говорить о синхронном уменьшении поглощения ПНА и возрастании поглощения продуктов гидрокси-лирования.
В изопропиловом спирте обнаружено увеличение поглощения короче 290 нм. Указанный рост поглощения выражен более ярко по сравнению с бензолом и толуолом и составляет 24%. Продуктом гидроксилирования является ацетон [19, 21].
320 370
Длина волны, нм
£ о
о н
H
о л
с «
а
M о (U F
и
H G
О
(б)
0.03
0.02
0.01
670 680 690 700 Длина волны, нм
710
265
315 365
Длина волны, нм
415
Рис. 1. Изменения в спектрах поглощения смеси па-ра-нитроанилина (2.5 х 10-4 моль л-1) и 2-метил-2-нитрозопропана (1.0 х 10-3 моль л-1) в бензоле при облучении УФ-светом с интенсивностью 22 мВт см-2: 1 — до облучения, 2 — с облучением в течение 30, 3 — 60, 4 - 600 и 5 - 1200 с; а и б - с добавкой МНП, в -без нее.
Синхронно наблюдается уменьшение поглощения при 330-350 нм на 20%.
Аналогичные изменения УФ-спектров с добавкой МНП обнаружены в бутаноле-1. При 270-290 нм поглощение увеличивается ~23%, что обусловлено продуктами гидроксилирова-ния. В максимуме поглощения ПНА при 330350 нм происходит уменьшение поглощения на 22% по сравнению с системой без МНП.
Рис. 2. ЭПР-спектр, зарегистрированный после облучения бензольного раствора пара-нитроанилина (1 х 10—4 моль/л) в присутствии 2-метил-2-нитрозо-пропана (1.0 х 10—3 моль л-1).
Для анализа радикальных продуктов, образующихся в ходе изученных нами реакций, воспользовались методом спиновых ловушек.
Ранее нами показано [5], что фотоокисление ароматических азидов в бензольных и толуоль-ных растворах приводит к появлению в продуктах реакции аддуктов фенильного и фенилкарбо-нильного радикалов со спиновой ловушкой.
На рис. 2 показан спектр ЭПР, зарегистрированный после облучения бензольного раствора ПНА в присутствии МНП в течение 15 мин при интенсивности 22 мВт/см2. Магнитно-резонансные параметры (МРП) этого спектра (aN = 1.06, ан (пара) = 0.23 и ан (мета) = 0.10 мТ) позволяют отнести его к аддукту МНП с фенильным радикалом. Однако отнесение не однозначно: по-видимому, он является суперпозицией спектров ад-дукта МНП с фенильным радикалом и радикала i-Bu2NO (aN = 1.50 мТ).
На рис. 3 показаны ЭПР-спектры, полученные при облучении толуольных растворов ПНА в присутствии МНП в течение 20 мин при интенсивности облучения 22 мВт/см2. Кривая 1 относится к спектру, измеренному сразу после окончания облучения УФ-светом, а кривая 2 — через 5 мин после записи первого спектра. Моделирование этих спектров при помощи программы WinSim показало, что основной их компонент — аддукт МНП с фенилкарбонильным (триплетный сигнал с aN = = 0.78 мТ и g-фактором 2.0066) и фенильным (aN= 1.08, ан(орто-, пара-) = 0.23, ан(мета-) = = 0.10 мТ) радикалами. Такое отнесение подтверждается МРП этого радикала [24]. Образование фенильного радикала обусловлено распадом фе-нилкарбонильного радикала [8].
По-види
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.